試亞鐵靈指示劑用量對CODCr滴定終點影響的研究

趙昌平

蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司，中國·江蘇 蘇州 215000

試亞鐵靈；CODCr ；鄰菲啰啉；線性相關(guān)

1 引言

在文明高度發(fā)達的今天，人類生產(chǎn)生活為世界帶了日新月異的變化。工業(yè)文明之后，大量的工業(yè)設(shè)施崛起，由于技術(shù)的弊端和對最大剩余價值的追求，導(dǎo)致了巨大的環(huán)境污染。如今，在貫徹科學(xué)發(fā)展觀中，建設(shè)環(huán)境友好型社會的大前提下，中國對環(huán)保方面的重視程度相當(dāng)高。工業(yè)排放的廢水在“三廢”中占了很大的比重，也對中國的水體質(zhì)量造成了巨大的威脅?；瘜W(xué)需氧量（CODCr）作為反映還原性污染物的指標，能夠有效定量的表征水質(zhì)的受污染程度，為下一步的治理提供理論依據(jù)。

對于化學(xué)需氧量的測定，中國乃至國際現(xiàn)行最為經(jīng)典方法仍是GB/T 11914—1989[1]和HJ 828-2017[2]《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》。歸納起來說，便是采用過量重鉻酸鉀為氧化劑氧化水中的還原性污染物質(zhì)后，用硫酸亞鐵銨作為還原劑滴定測量剩余的氧化劑，歸一化為氧當(dāng)量來定量反映水中還原性污染物質(zhì)的方法。此方法雖然存在含鉻、汞等重金屬酸廢液環(huán)境污染隱患的缺點，但由于測定精度和準確度高等優(yōu)點，得以繼續(xù)廣泛使用。除了高溫及強酸性條件下重鉻酸鉀能夠氧化大部分污染物之外，試亞鐵靈指示劑（1，10-菲啰啉指示劑）十分靈敏及顯著的紅褐色終點變化也是CODCr值高精度與準確度的重要保證。

論文通過改變試亞鐵靈指示劑的用量，從外觀結(jié)合CODCr數(shù)值的角度來嘗試探究了不同指示劑用量對滴定終點的影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

（1）硫酸汞（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）

（2）含銀硫酸溶液

在500 mL 濃硫酸（分析純，昆山金城試劑有限公司）中加入5 g 硫酸銀（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），靜置3-5 天，待硫酸銀完全溶解后使用。使用前搖動混勻。

（3）重鉻酸鉀標準溶液（c(1/6K2Cr2O7)=0.250 mol/L）

將重鉻酸鉀（優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）在105 °C 下干燥2h，于干燥器中冷卻后，稱取12.2580 g，溶解于去離子水中，轉(zhuǎn)移至1000 mL 容量瓶中，用去離子水定容至刻度線，搖勻。

（4）硫酸亞鐵銨滴定溶液（c((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)≈0.10 mol/L）

稱取約41.5 g 六水合硫酸亞鐵銨（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），置于燒杯中，加入去離子水溶解后，緩慢加入20 mL 濃硫酸，待溶液冷卻后，加入去離子水至1000 mL。溶液準確濃度每次使用時現(xiàn)標。

（5） CODCr標準溶液（CODCr=200 mg/L）

將鄰苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）在105 °C 下干燥2h，于干燥器中冷卻后，稱取0.1700 g，溶解于去離子水中，轉(zhuǎn)移至1000 mL 容量瓶中，定容并搖勻（c(HOOCC6H4COOK)=0.8330 mmol/L）。溶液的理論CODCr值為200 mg/L。

（6）試亞鐵靈指示劑

將0.6950 g FeSO4·7H2O（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）溶于50mL 水中，加入1.4740 g 一水合鄰菲啰啉（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，加水定容至刻度線后搖勻，裝入滴瓶中。

2.2 實驗設(shè)備

（1）消解及回流裝置

COD 標準消解儀（HCA-102 型）；冷凝回流管。

（2）其他器材

250 mL 錐型玻璃瓶；50 mL 聚四氟乙烯滴定管；10 mL及20mL 胖肚移液管；10 mL 移液管；100 mL 容量瓶。

2.3 實驗方法

2.3.1 消解過程

準確吸取20.0 mL CODCr標準溶液（1.1.5）和10.0 mL重鉻酸鉀標準溶液（1.1.3）于250 mL 錐形瓶中，加入0.4 g硫酸汞（1.1.1）；套于冷凝回流管下，置于標準COD 消解器上，向回流管中加入30.0 mL 含銀硫酸溶液（1.1.2），混合均勻后，加熱，使瓶中溶液沸騰2 h；冷卻至50 °C 以下，向瓶中加入90 mL 去離子水后，取下錐形瓶，搖晃均勻，并繼續(xù)冷卻至室溫。取10 份CODCr標準溶液進行消解處理。

同時用20.0 mL 去離子水代替CODCr標準溶液，同樣按照上述步驟測定2 份空白平行樣品。

2.3.2 滴定過程

CODCr標樣：將10 份CODCr標準樣品分為5 組，每2 個為1 組平行樣品，分別向其中加入1 滴（1 d），3 滴（3 d），10滴（10 d），20滴（20 d），50滴（50 d）試亞鐵靈指示劑（1.1.6），用硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點，記錄硫酸亞鐵銨溶液消耗量VndmL。

空白樣：向2 份空白樣品中加入3 滴（3 d）試亞鐵靈指示劑，滴定至終點，記錄硫酸亞鐵銨消耗量為V0mL。

硫酸亞鐵銨溶液濃度標定：準確吸取10.0 mL 重鉻酸鉀標準溶液（1.1.3）至250 mL 錐型瓶中，加入90 mL 去離子水和30 mL 濃硫酸，冷卻后，用用硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點，記錄其消耗量V mL，通過計算（(2)式）得出CODCr值（mg/L）。

3 結(jié)果與討論

3.1 消解與滴定過程中色彩的變化原理

3.1.1 消解過程

采用氧化還原滴定法測定CODCr，滴定過程從外觀上最為顯著的便是色彩的變化。

pH 值在2-9 之間時，水中的還原性無機物或是有機物，在消解過程中被重鉻酸鉀氧化，這部分重鉻酸根離子被還原為3 價鉻離子，3 價鉻離子在此條件下顯翠綠色，因存在剩余的呈橙黃色的重鉻酸根離子，因此整體色彩介于橙色與綠色之間（(3)式），具體由還原性物質(zhì)的耗氧量決定。

3.1.2 滴定過程

滴定所用的硫酸亞鐵銨溶液中存在游離的Fe2+、NH4+、SO42-、H+等離子。滴定過程中，樣品中剩余的重鉻酸根離子被滴入的亞鐵離子還原為3 價鉻離子，如(4)式所示。因此，隨著硫酸亞鐵銨的滴定量增加，樣品溶液的色彩由偏橙色逐漸向綠色。

當(dāng)樣品溶液中的重鉻酸根離子完全被還原為3 價鉻離子時，肉眼上觀察，溶液呈翠綠色。由于亞鐵離子呈淡綠色，外觀上完全被翠綠色3 價鉻離子里所覆蓋，因此如果此時繼續(xù)滴加過量的硫酸亞鐵銨溶液，從色彩上觀察并沒有顯著變化。如是操作，便會超過滴定終點，使結(jié)果與真實值產(chǎn)生偏差。

為了精準確定硫酸亞鐵銨的滴定量，在滴定初始時加入試亞鐵靈指示劑滴定終點時會出現(xiàn)溶液由翠綠色向紅褐色，差異十分顯著的色彩變化[3]。

3.1.3 試亞鐵靈指示劑

試亞鐵靈指示劑是一種配位化合物，化學(xué)成分為硫酸三鄰菲啰啉合亞鐵（II），呈深血紅色，其顯色基團主要為三鄰菲啰啉合亞鐵（II）離子，論文中簡寫為(FeII(phen)3)2+[4]。指示劑配置過程中，亞鐵離子以6 配位的形式與3 分子鄰菲啰啉（phen）中的6 個N 配位，形成血紅色的配合絡(luò)離子(FeII(phen)3)2+，此反應(yīng)十分靈敏，色彩變化十分顯著，因此，鄰菲啰啉也經(jīng)常被用作于檢測Fe2+，和在分析過程中保護和掩蔽Fe2+。

3.2 試亞鐵靈指示劑對滴定終點外觀的影響

當(dāng)加入標準的3d 指示劑后，滴定過程中的色彩變化隨著硫酸亞鐵銨滴加量的增加應(yīng)當(dāng)是由橙色到翠綠，再由翠綠瞬變?yōu)榧t褐色，此色彩與指示劑本身相近[5]。

3.2.1 不同指示劑用量滴定終點色彩對比

通過改變試亞鐵靈指示劑的滴加量依次為1d，3d，10d，20d，50d，對比了滴定終點色彩的差異，如圖(1)所示。

1d：接近滴定終點并未呈現(xiàn)顯著的色彩變化，只是翠綠色稍暗，無法準確判斷滴定終點。

3d：指示劑加入量為標準值時，滴定終點為顯著的紅褐色，能夠準確判斷。

10d：增加指示劑量到10 滴時，接近終點時，翠綠色較3d 時更深，到達終點時，呈血紅色，能夠判斷。

30d：繼續(xù)增加指示劑的量，到達終點時，色彩較加入量10d 時，更深，呈暗血紅色，能夠判斷。

50d：將滴加量增加到50d 時，在溶液變?yōu)榇渚G色后，繼續(xù)滴加硫酸亞鐵銨，溶液由綠色變?yōu)樯钏{色（如圖1(a)），繼續(xù)滴加硫酸亞鐵銨數(shù)毫升后，溶液由藍色變?yōu)楹诤稚▓D1(b)）。此時滴定終點處色彩變化復(fù)雜，滴定終點有待考查。

圖1 (a) 不同指示劑用量CODCr 標液滴定終點的色彩對比；(b) 加入50 滴指示劑后，滴定終點的色彩變化

3.2.2 不同指示劑用量滴定終點色彩差異的探討

加入指示劑為1d 時，(FeII(phen)3)2+濃度較低，紅褐色被稀釋，終點顯色不充分，因此不易判斷。

加入量為標準的3d 時，適當(dāng)提高了(FeII(phen)3)2+濃度，此時終點顯色顯著，同時溶液透明度較高，此滴加量應(yīng)為能夠正常顯色的最少滴加量。

繼續(xù)增加指示劑量到10d，20d 時，由于(FeII(phen)3)2+濃度的顯著增加，使得溶液的透明度降低，終點色彩逐漸由血紅色變?yōu)榘导t色，這時判斷溶液的終點變得不易。

當(dāng)指示劑量增加到50d 時，(FeII(phen)3)2+濃度較高，因此滴定過程中產(chǎn)生的氧化型(FeIII(phen)3)3+的濃度也十分高，此基團顯藍色，其色彩覆蓋了Cr3+的翠綠色，十分顯著。當(dāng)指示劑加入量較少時，氧化型(FeIII(phen)3)3+依然存在，但其濃度較低，色彩較淡，被Cr3+的顏色所覆蓋，因此之前的變色過程中并未存在此現(xiàn)象。而(FeII(phen)3)2+的色彩強于(FeIII(phen)3)3+，因此當(dāng)(FeII(phen)3)2+的黑褐色應(yīng)是其滴定終點，如(5)式所示。

總的來說，不同指示劑滴加量呈現(xiàn)的終點色彩差異是由(FeII(phen)3)2+濃度差異造成的。隨著滴加量的增加，(FeII(phen)3)2+濃度提高，溶液色彩變深。當(dāng)?shù)渭恿繛?0d 時，溶液中出現(xiàn)藍色，為(FeIII(phen)3)3+顏色，繼續(xù)滴加至黑褐色，應(yīng)為滴定終點。

3.3 試亞鐵靈指示劑用量與CODCr 值關(guān)系的探討

對試亞鐵靈指示劑的滴加量依次為1d，3d，10d，20d，50d 的CODCr真實值為200 mg/L 的10 個標準樣品進行了其CODCr實際值的測定，并研究了指示劑用量對CODCr值的影響。

3.3.1 不同指示劑用量時CODCr測定實際值

10 個標準樣品的CODCr測定值如表1所示。

表1 不同試亞鐵靈指示劑滴加量標準樣品的CODCr 實際測定值

從表1觀察可知，當(dāng)亞鐵靈指示劑滴加量為標準的3d 時，CODCr實際測定值為200 mg/L，與真實值相同。當(dāng)加入的指示劑為10d 時，測定值為204 mg/L，偏離真實值+4 mg/L。繼續(xù)增大指示劑的用量，CODCr實際測定值繼續(xù)增大，當(dāng)?shù)渭恿繛?0d 時，偏離值達到+29 mg/L?？偟膩砜矗S著指示劑用量的增加，CODCr實際測定的增加值不斷增大。

3.3.2 指示劑增加量與CODCr實際測定的增加值的關(guān)系

GB/T 11914—1989[1]明確規(guī)定了試亞鐵靈的指示劑的加入量為3 滴，通過上述實驗驗證3 滴指示劑的加入量不僅能得到準確的CODCr數(shù)值，同時也節(jié)省了指示劑的用量，達到較為明顯的重點變化。

將3d 指示劑作為試亞鐵靈指示劑增加量的零點，其余的增加量（d）分別為7，17，47，作為橫坐標；以不同指示劑用量的CODCr實際測定的增加值，0，4，9，29 為縱坐標，繪制散點圖。觀察發(fā)現(xiàn)大致存在線性相關(guān)性，因而對4 個散點進行了線性擬合處理，結(jié)果如圖2所示。

圖2 指示劑增加的滴數(shù)與CODCr 值增加量的關(guān)系圖

線性回歸方程為y=0.6206x-0.5149，相關(guān)系數(shù)r=0.9985，線性相關(guān)性較好，即在0-47d 指示劑增加量的范圍內(nèi)，指示劑增加滴數(shù)與CODCr增加量成正比：

4 結(jié)語

論文通過改變亞鐵靈指示劑的滴加量，研究了其對滴定終點外觀及COD 測定值的影響。隨著指示劑滴加量的增加，(FeII(phen)3)2+濃度升高，滴定終點逐漸由紅褐色向暗黑色轉(zhuǎn)變。同時，隨著指示劑滴加量的增加，CODCr實際測定值與標準值的偏差逐漸變大；在0-47d 指示劑增加量范圍內(nèi)，指示劑增加滴數(shù)與CODCr較標準值的增加量成線性關(guān)系，為：Δ CODCr= 0.6206Δ Drops-0.5149。