高分散SiO2/石油瀝青基多孔碳用于鋰離子電池負極

夏爭爭，劉加亮，牛建杰，胡涵，趙青山，吳明鉑

（1中國石油大學（華東）化學工程學院，重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266580；2中國石油大學（華東）石大兗礦新能源學院，山東青島266580）

引 言

鋰離子電池因具有能量密度高、轉換效率高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)在各個領域得到廣泛應用[1-2]。目前，商業(yè)化鋰離子電池負極材料以來源廣泛、儲藏豐富的石墨為主，其理論比容量僅為372 mA·h·g-1，已經(jīng)不能滿足人們對鋰離子電池的需求[3-5]。因此，開發(fā)高容量的負極材料以提升鋰離子電池的性能成為目前研究的重要方向[6-8]。

硅具有最高的理論比容量(4200 mA·h·g-1)，被認為是下一代鋰離子電池的最佳負極材料[9-10]。但在鋰離子反復嵌入和脫嵌的過程中，硅負極材料會產(chǎn)生劇烈的體積膨脹(約300%)破壞材料結構，導致硅負極材料比容量衰減嚴重[11]。二氧化硅(SiO2)因具有高儲鋰能力和低放電點位的優(yōu)勢，且儲量豐富，來源廣泛，價格低廉，被認為是硅的理想替代物[12]。但SiO2同樣存在本征導電性差等缺點，與導電性好的碳材料復合成為構建高性能鋰離子電池負極材料的理想選擇[13]。有鑒于此，研究者制備出管狀[14]、3D 多孔狀[15-16]、球狀[17]、核殼狀[18-19]等一系列硅碳復合納米材料。其中，Deng 等[16]首次利用分子篩的磁熱還原法合成了新型多孔硅，并借助瀝青制備了Si/C 復合材料。這種硅碳復合材料在0.1 A·g-1條件下顯示出高的初始比容量(2018.5 mA·h·g-1)，當電流密度增加到2 A·g-1時，仍然顯示出640.3 mA·h·g-1的可逆比容量。而Hu 等[19]根據(jù)自下而上的制備路線，合理設計出一種將多個Si 納米顆粒封裝到雙層碳殼中的硅碳復合材料。這種新穎的電極材料在0.1 A·g-1條件下表現(xiàn)高的初始比容量2108 mA·h·g-1和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)200 圈后穩(wěn)定在1113 mA·h·g-1)。優(yōu)異的電化學性能表現(xiàn)得益于在HF 的強腐蝕作用下構建出包裹細小Si 納米顆粒的雜化核殼結構，這不僅可以提高活性物接觸面積，而且有效緩沖Si 納米粒子的體積膨脹。然而顆粒較大的SiO2在較高電流密度條件下充放電循環(huán)中的粉化和團聚嚴重限制了電極材料的實際應用。如何實現(xiàn)高度分散納米SiO2與碳材料之間的緊密復合，依然是需要解決的關鍵問題。

任何含有碳元素的物質(zhì)均可通過熱裂解、熱縮和等反應生成以碳為主體的碳材料[20]。多孔碳最初是以含碳的天然物質(zhì)或礦物為原料制得，這些原料包括果殼、果核、木材、煤炭和石油等[21-22]。石油瀝青產(chǎn)量巨大，成本低廉，富含稠環(huán)芳烴結構，是制備碳材料的優(yōu)質(zhì)原料[23]。數(shù)億噸的富含芳烴的石油瀝青、石油焦等重質(zhì)油在我國原油中的比例已超過50%，實現(xiàn)重質(zhì)油的高附加值利用已成為世界性難題[24]。有鑒于此，本文以石油瀝青為碳源，通過原位復合方法構筑高分散SiO2/石油瀝青基多孔碳(SiO2/PC)，合成電化學性能優(yōu)異的鋰離子電池負極材料。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、良好的儲鋰性能歸因于原位生成的納米化SiO2顆粒與多孔碳緊密結合，在提高材料導電性的同時，能有效緩解SiO2在充放電過程中的體積膨脹。

1 材料制備及分析測試

1.1 材料

α-Fe2O3(30 nm，99.5%，阿拉丁試劑)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540，97%，阿拉丁試劑)，甲苯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，濃鹽酸(4 mol/L，國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，去離子水(自制)。

1.2 硅源修飾模板劑的制備

將1.04 g硅烷偶聯(lián)劑KH-540置于30 ml乙醇中充分攪拌，然后加入2.5 g 納米α-Fe2O3，接著將分散后的混合液置于50℃密閉條件下，以350 r·min-1攪拌速率反應20 h。最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥等步驟得到硅源修飾模板劑(Si@Fe2O3)。

1.3 納米SiO2/石油瀝青多孔碳的制備

取2.0 g 硅源修飾模板劑加入100 ml 瀝青/甲苯溶液(0.5 g·ml-1)中，超聲分散均勻后在90℃下，以400 r·min-1的攪拌速度、敞口的條件下蒸干甲苯。最后將蒸干后的剩余物置于管式爐中隔絕氧氣以5℃·min-1升至800℃碳化1 h。碳化后的產(chǎn)物置于30 ml 濃鹽酸(4 mol·L-1)中，常溫下酸洗12 h 后將溫度升至80℃繼續(xù)酸洗12 h，最后經(jīng)抽濾水洗后放入干燥箱干燥6 h，即得到納米SiO2/石油瀝青多孔碳(SiO2/PC)。此外，采用未對α-Fe2O3進行修飾直接包覆瀝青的樣品(PC)和瀝青直接碳化的樣品(PCA)兩組樣品進行對比。

1.4 表征儀器

利用荷蘭PANalytical XPert Pro MPD 型多晶粉末X射線衍射儀對復合材料進行分析。利用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的RM2000 型拉曼光譜儀對元素的價態(tài)以及碳材料的缺陷程度進行分析。利用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Escalab250XIX 射線光電子能譜儀對材料表面的元素進行定性和定量分析。利用日本日立S4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100UHR 型透射電子顯微鏡對材料的微觀形貌結構進行分析。 利用美國Micromeritics ASAP2020 型BET 測試儀對材料的孔道結構進行分析。

1.5 電池組裝及性能測試

按照質(zhì)量比7∶2∶1 的比例將活性物質(zhì)(SiO2/PC以及對比樣品PCA、PA)、導電劑(乙炔炭黑)以及黏結劑(聚偏氟乙烯)混合均勻，置于石英研磨缽中加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行研磨，直至漿體均勻為止。然后將研磨的漿體均勻涂抹在Cu箔上，在真空干燥箱中60℃保持12 h，接著利用手動沖片機裁剪成直徑12 mm 的圓形電極片，活性物載量控制在1.0～1.2 mg·cm-1，最后在充滿氬氣(氬氣含量＞99.99%)的手套箱進行鋰離子紐扣半電池的組裝，每個半電池使用的電解質(zhì)用量約為80 μl。電池組裝完畢后，室溫下在武漢Land CT2001A電池測試系統(tǒng)完成性能測試，測試電壓范圍為0.01～3.0 V。使用上海辰華CHI760E 型電化學工作站進行EIS 測試，振幅為5 mV，測試頻率范圍為0.01～100000 Hz。使用上海辰華CHI760E 型電化學工作站進行循環(huán)伏安曲線測試，電壓范圍為0.01～3.0 V。

2 實驗結果與討論

2.1 材料的表征

如圖1(a)所示，分別對SiO2/石油瀝青多孔碳(SiO2/PC)材料、未對α-Fe2O3進行修飾直接包覆瀝青的多孔碳材料(PC)以及碳化瀝青材料(PCA)進行了X射線衍射(XRD)表征。由圖可以看出，SiO2/PC 和PC在2θ≈24°左右均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，可以推斷出納米化的SiO2趨向于非晶態(tài)。與SiO2標準PDF 卡(PDF#46—1045)對比后發(fā)現(xiàn)，SiO2/PC 中SiO2的特征衍射峰由標準的2θ≈22°向高角度(2θ≈24°)方向偏移，這可能是由于多孔碳的加入造成的[25]。PCA 材料衍射峰強度較小，說明SiO2/PC 材料、PC 材料相比于PCA 材料具有更高的無定形程度，從而證明SiO2/PC 與PC 具有類似的多孔微觀形貌[26]。此外，SiO2/PC 材料與改性模板(Si@Fe2O3)的XRD 譜圖如圖1(b)所示，SiO2/PC 材料沒有出現(xiàn)α-Fe2O3對應的峰，在SiO2/PC 樣品中沒有α-Fe2O3或其他鐵氧化物殘留，證明α-Fe2O3在酸洗后被完全去除。

圖1 樣品SiO2/PC、PC、PCA(a)和樣品SiO2/PC、改性模板Si@Fe2O3(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SiO2/PC,PC,PCA(a),SiO2/PC and Si@Fe2O3(b)

圖2 樣品PCA(a)、PC（b）和SiO2/PC(c)的SEM圖；PC(d)、SiO2/PC(e)的TEM圖;SiO2/PC的HR-TEM圖(f)Fig.2 SEM images of PCA(a),PC（b）and SiO2/PC(c);TEM images of PC(d),SiO2/PC(e);HR-TEM image of SiO2/PC(f)

為研究PCA、PC 和SiO2/PC 材料的微觀形貌，分別對樣品進行了掃描電子顯微鏡(SEM)表征，如圖2所示。由圖2(a)可以看出，石油瀝青直接碳化所得PCA 材料并不存在多孔結構。如圖2(b)和(c)所示在納米α-Fe2O3模板作用下，PC 和SiO2/PC 材料均具有明顯的多孔微觀形貌。為了進一步分析的微觀結構，分別對PC、SiO2/PC 進行透射電子顯微鏡(TEM)分析，結果如圖2(d)和(e)所示。SiO2/PC 內(nèi)部存在著與PC相一致的疏松多孔結構，進一步分析可以發(fā)現(xiàn)SiO2/PC 樣品存在許多分散均勻的褐色顆粒[圖2(e)中圓圈]，根據(jù)上述的分析表征和與PC 材料對比可以推測，褐色顆粒應為負載在多孔碳上的SiO2顆粒，顆粒粒徑為2 nm 左右[25]。進一步對SiO2/PC 進行了高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)分析，從圖2(f)可以看出納米微晶顆粒的晶面間距為0.20和0.21 nm，與SiO2的JCPDS 卡片(PDF#46—1045)(222)晶面和(311)晶面完全對應，從而進一步證明在碳化過程中原位形成了高度納米化的SiO2顆粒，并成功地負載到SiO2/PC樣品多孔碳骨架結構上[27]。

如圖3 所示，進一步通過氮氣吸附-脫附法對SiO2/PC 和PC 樣品的孔結構進行分析。圖3(a)表現(xiàn)出吸附等溫線低壓區(qū)曲線凸向上，高壓區(qū)存在明顯滯后環(huán)，整體符合Ⅳ型等溫線，表明樣品SiO2/PC 中存在大量中孔。由以往研究可知，當采用α-Fe2O3作為模板時，由于其在高溫下的活化和聚集，會使酸洗后的樣品同時存在少量微孔和大孔[28]。此外樣品在高壓區(qū)具有很大的吸附體積，說明介孔結構對比表面積具有更大貢獻[14]。作為對比，PCA 為直接對石油瀝青進行碳化所得材料，不存在孔隙結構，比表面積很低，因而不具有參比性，而樣品PC(708.36 m2·g-1)的比表面積比SiO2/PC(576 m2·g-1)略大，這歸因于PC 與SiO2復合后部分微孔被遮蔽，但仍保留了部分微孔以及絕大部分的中孔和大孔，這種特殊的多孔結構十分利于充放電過程中電解液和鋰離子的傳遞。

圖3 SiO2/PC(a)和PC(b)的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms curves of SiO2/PC(a)and PC(b)

為了進一步分析SiO2在石油瀝青多孔碳中的存在形式，對SiO2/PC 和對比樣品PC、PCA 分別進行了X 射線光電子能譜(XPS)表征，此三種材料的XPS 總譜圖如圖4(a)～(c)所示。從圖4(a)和(b)可以看出，PCA 和PC 材料的元素組成與石油瀝青接近，PC 樣品含有0.3%的Fe 元素，歸因于酸洗過有痕量的α-Fe2O3模板殘留。SiO2/PC 材料的XPS 總譜如圖4(c)所示，樣品中含有2.41%的Si元素，從而證明此種方法成功將硅負載到多孔碳上，其中SiO2在SiO2/PC 復合物所占質(zhì)量比為11.2%。為了說明SiO2/PC 中的Si的價態(tài)，利用XPS peak軟件對Si 2p的高分辨率譜圖進行分峰擬合，如圖4(d)所示。分析得知材料中的Si 以Si—O2與C—O3Si 兩種形式存在，前者說明樣品SiO2/PC 中存在SiO2，后者說明SiO2在高溫碳化過程中原位生成[29]，且與多孔碳以共價鍵的形式緊密牢固結合，從而保證樣品SiO2/PC的在充放電過程中結構的穩(wěn)定性。

為了充分證明SiO2/PC 中的元素價態(tài)以及碳材料的缺陷程度，對樣品SiO2/PC、PC、PCA分別進行了拉曼光譜(Raman)表征，結果如圖5 所示?？梢悦黠@地看出所有樣品均出現(xiàn)兩個明顯的特征峰，對應D峰和G 峰，分別表示sp3雜化的碳和sp2雜化的碳。ID/IG比值的大小代表材料的無定形程度，進行擬合計算得到PCA、PC 和SiO2/PC 對應的比值分別為1.22、1.66 和1.42。PCA 材料具有最小的ID/IG比值，歸因于極少的多孔結構[30]。SiO2/PC 材料具有相比PC 較大的ID/IG值，是由于SiO2的形成對多孔碳材料微觀結構的優(yōu)化作用[31]。

2.2 電化學性能

圖4 樣品PCA、PC和SiO2/PC的XPS總譜(a)～(c)和樣品SiO2/PC總譜中Si 2p高分辨率譜圖(d)Fig.4 Full range XPS spectra of PCA,PC and SiO2/PC(a)～(c).XPS spectra of C 1s,O 1s and Si 2p regions of SiO2/PC(d)

圖5 樣品SiO2/PC、PC、PCA的Raman譜圖Fig.5 Raman spectra of SiO2/PC,PC and PCA

為研究SiO2/PC 的電化學性能，將SiO2/PC 作為負極材料組裝紐扣鋰離子電池。首先在掃速為0.2 mV·s-1，電壓范圍為0.01～3 V 下進行循環(huán)伏安法測試。結果如圖6(a)所示，其CV 曲線表現(xiàn)出高度相似性。在首次循環(huán)中，在0.6 V處的明顯的不可逆還原峰歸屬于電解液的分解和電極表面SEI 膜的形成。位于0.2 V 處較窄氧化峰，表明Li-Si 合金中的脫鋰過程。復合材料中碳組分和原位形成的SiO2具有電化學活性，對應于可逆的嵌鋰-脫鋰，這對電化學可逆比容量具有一定的貢獻。從第2 圈開始，CV 曲線變得穩(wěn)定，主要是納米SiO2和多孔碳的可逆電化學行為[32]，表明SiO2/PC 材料具有較好的電化學穩(wěn)定性。從圖6(b)中可以看出，SiO2/PC 在1 A·g-1電流密度下首次放電比容量為883 mA·h·g-1，首次充電比容量為646 mA·h·g-1，首次庫侖效率約為73.16%。循環(huán)900 次后可逆比容量為640 mA·h·g-1，遠高于目前商業(yè)鋰離子電池負極材料石墨的理論比容量(372 mA·h·g-1)。此外，由圖中可以看出在第四次循環(huán)后樣品SiO2/PC的庫侖效率就超過了90%，此后循環(huán)過程中庫侖效率維持在100%左右，顯示了樣品SiO2/PC 優(yōu)異的循環(huán)性能，同時也進一步說明了結構穩(wěn)定的SiO2/PC 與高循環(huán)穩(wěn)定的電化學行為表現(xiàn)密切相關。

圖6 樣品SiO2/PC的循環(huán)伏安曲線(a)，長循環(huán)性能(b)和不同電流密度下的倍率性能(c)，樣品SiO2/PC、PC、PCA 以及Pristine SiO2在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能對比(d)Fig.6 CV curves(a),cycling performance(b)and rate performance(c)of SiO2/PC.Cycling performance of SiO2/PC,PC and PCA at 1 A·g-1(d)

為測試SiO2/PC 材料的倍率性能，將其分別在10、200、500、1000、2000 mA·g-1的電流密度下進行測試，最后再返回到100 mA·g-1的電流密度，比較兩次100 mA·g-1電流密度下電池的比容量。測試結果如圖6(c)所示。當電流密度分別為100、200、500、1000、2000 mA·g-1時，電池的比容量分別約為870、600、400、310、210 mA·h·g-1。而當電流密度重新降回100 mA·g-1時，電池的比容量也重新回到870 mA·g-1左右，電池的比容量很接近并具有上升的趨勢。從此可看出以SiO2/PC 材料作為負極材料的電池的倍率性能非常優(yōu)異，這也反映出SiO2/PC負極材料具有穩(wěn)定的結構。由圖6(d)可以看出PCA、PC 和SiO2/PC 材料在1 A·g-1電流密度下循環(huán)500 圈后可逆比容量分別在180、395、570 mA·h·g-1。通過對比PC 材料和PCA 材料可以看出碳材料的多孔結構對比容量有明顯提升，而將SiO2負載到多孔碳上可以更進一步提升樣品的比容量。根據(jù)前面XPS 結果可知，SiO2/PC 中SiO2的質(zhì)量比為11.2%，PC 的質(zhì)量比為88.8%，SiO2/PC 復合物中SiO2對比容量的貢獻約為219.2 mA·h·g-1，PC 對比容量的貢獻約為350.8 mA·h·g-1。與之對比，Pristine SiO2在相同測試條件下循環(huán)50 圈就發(fā)生非常明顯衰減(84 mA·h·g-1)，所以多孔碳與SiO2在儲鋰性能上具有明顯的協(xié)同作用。綜上所述，材料SiO2/PC所具有的高可逆比容量和優(yōu)良的穩(wěn)定性主要歸因于：①多孔結構提高離子傳輸速率，同時有效地緩沖充放電過程中SiO2產(chǎn)生的體積膨脹；②多孔碳與SiO2組分的有機結合發(fā)揮了兩者的優(yōu)勢，實現(xiàn)微觀結構優(yōu)化的同時保證材料具有高的理論容量。

為了測試樣品SiO2/PC 作為負極的阻抗和傳質(zhì)速率，對其進行交流阻抗測試，并與樣品PC 和PCA進行對比，交流阻抗表征結果如圖7 所示?？梢钥闯觯袠悠返慕涣髯杩箞D譜均由高頻區(qū)域的圓弧部分和低頻區(qū)域的直線部分組成。其中，圓弧的所對應的圓的直徑代表相應的電荷傳遞阻抗(Rct)，半徑越小則電荷傳遞阻抗(Rt)越小[33]。直線部分的斜率與擴散引起的阻抗(Zw)有關，斜率越大則說明擴散引起的阻抗(Zw)越小[34]。顯然，在圓弧部分樣品SiO2/PC 所對應的直徑最小，故其對應的電荷傳遞阻抗(Rct)最小，且Rct(SiO2/PC)＜Rct(PC)＜Rct(PCA)。在直線部分，樣品SiO2/PC 與PC 的擴散阻抗(Zw)接近且均小于樣品PCA。因此，樣品SiO2/PC具有最小的擴散阻抗。這歸因于原位生成的SiO2均勻分布在石油瀝青多孔碳中，有效提高導電性的同時也進一步提高了鋰離子在材料中的擴散速率。

圖7 樣品SiO2/PC與PC、PCA的交流阻抗對比Fig.7 Nyquist EIS plots of SiO2/PC,PC and PCA

3 結 論

本研究基于原位合成策略，利用修飾模板法成功地將高度納米化的SiO2顆粒牢固地錨定生長在石油瀝青基多孔碳復合材料上，不僅具有豐富的孔隙結構，利于充放電過程中的離子擴散，而且能有效抑制充放電過程中的體積膨脹，提高電極材料的穩(wěn)定性，因而展現(xiàn)出高的可逆比容量、良好的倍率性能以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，為新型硅碳復合負極材料的開發(fā)提供了思路。