催化裂化油漿組成分布對中間相瀝青光學(xué)織構(gòu)的影響

代曉玉，馬遠(yuǎn)恩，許志明，張霖宙，趙鎖奇，徐春明

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

引 言

催化裂化(FCC)是將重質(zhì)油輕質(zhì)化得到裂解氣、汽油、柴油等的重要方法，副產(chǎn)大量的油漿(SLO)。SLO的應(yīng)用主要依賴于其中高含量的芳烴[1]，然而由于SLO 中固體雜質(zhì)不易去除[2]、瀝青質(zhì)等組分的不利影響，難以將SLO 的價(jià)值做到最大化利用[3]。SLO中的芳香化合物含量高，是一種理想的高附加值碳材料制備原料[4]，經(jīng)延遲焦化得到的針狀焦可用于石墨電極原料[5]。針狀焦制備必須經(jīng)歷中間相瀝青的發(fā)展階段，前人研究表明前體中灰分、雜原子[6-9]、喹啉不溶物QI[10]、瀝青質(zhì)[11]等對中間相的發(fā)展不利。原料擁有高含量芳烴有利于得到高收率的中間相瀝青，側(cè)鏈長或芳香度高的芳烴生焦速度快[12]，側(cè)鏈短、平面度高的芳烴分子[13]得到焦品的有序排列更好，各向異性指數(shù)更高[14]。

在焦化過程中，不同的碳質(zhì)前體的熱化學(xué)反應(yīng)活性和反應(yīng)速率有著很大的差異，不同組成原料的中間相發(fā)育程度及反應(yīng)期間的黏度共同決定了中間相產(chǎn)品的各向異性結(jié)構(gòu)[15-19]和各向異性含量。這些結(jié)構(gòu)最終影響焦品的反應(yīng)性和可石墨化性[20-21]，熱力學(xué)膨脹系數(shù)(CTE)等主要性質(zhì)[3,22-23]。分子組成有著決定性的影響，目前已取得一些研究結(jié)果[3,24-25]。丁宗禹[26]及Sanada 等[27]研究表明，芳烴環(huán)數(shù)宜少，最好為2～4環(huán)，有利于制備優(yōu)質(zhì)的針狀焦，認(rèn)為當(dāng)芳烴環(huán)數(shù)超5 環(huán)后，角型結(jié)構(gòu)與鏈型結(jié)構(gòu)多環(huán)芳烴的排列方式是周邊及通位，空間位阻高，極易重排形成無定形炭，對中間相的發(fā)展有明顯的消極作用。然而Ragan 等[28]利用典型石油瀝青原料A-240(芳烴環(huán)數(shù)達(dá)10～12)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，證明以高環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴為主的原料依然能得到細(xì)纖維結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)針狀焦。由此可見，芳烴環(huán)數(shù)并不能作為判定優(yōu)質(zhì)針狀焦原料的標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，由不含殘?zhí)康娘柡蜔N為組成的脂肪性渣油，制備得到的中間相瀝青的平均分子量偏小，進(jìn)一步碳化反應(yīng)可得到纖維狀焦品[13,28-29]。目前，針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料優(yōu)選范圍的依據(jù)并不明確，通常利用分離灰分、脫除QI等方法對原料進(jìn)行分離優(yōu)化。鑒于油漿的復(fù)雜組成，其組分性質(zhì)組成的整體分布情況對中間相發(fā)展也有著重要影響，卻研究尚少。

本文將采用高溫模擬蒸餾、凝膠色譜、核磁等技術(shù)分析三種油漿的組成分布及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，再通過熱縮聚法制備中間相瀝青，利用軟件特征分析技術(shù)表征中間相瀝青的光學(xué)織構(gòu)分布，并采用光學(xué)織構(gòu)指數(shù)OTI 對織構(gòu)進(jìn)行定量評價(jià)，以探討并關(guān)聯(lián)油漿組成分布與制備的中間相的結(jié)構(gòu)特征之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

原料：不同產(chǎn)地的催化裂化油漿，為了簡便分別記為SLO-LH、SLO-SH 及SLO-YN。三個(gè)油漿的基本性質(zhì)分析如表1，可以看出SLO-LH 的密度、殘灰分在三個(gè)樣品中最小，其中飽和分含量高，芳香分占比大，S 含量最低，C/H 最小。SLO-YN 中芳烴含量最高，SLO-SH次之，SLO-LH最低。

表1 催化油漿的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of three slurry oils

1.2 熱縮聚法制備中間相

圖1 微型反應(yīng)釜簡圖Fig.1 Brief depiction of micro-reactor

熱聚合裝置如圖1 所示，由錫浴加熱爐、氮?dú)?、智能程序升溫系統(tǒng)、背壓閥及反應(yīng)容器系統(tǒng)等部分組成。分別以3個(gè)催化裂化油漿為原料進(jìn)行熱縮聚法制備中間相瀝青。首先將10 g 原料加入體積為50 ml的反應(yīng)器，鎖緊反應(yīng)釜，N2吹掃，排出空氣。隨后利用N2將體系壓力升至固定值0.7 MPa，以3℃/min 升溫到給定溫度430℃，反應(yīng)期間背壓閥控壓穩(wěn)定在0.7 MPa。保持反應(yīng)壓力和溫度恒定反應(yīng)8 h后自錫浴中取出反應(yīng)釜，期間避免振動，置于空氣中自然冷卻，將固體殘留物取出，即中間相瀝青，分別記MP-LH、MP-SH 及MP-YN。為了確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，在相同條件進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以下分析所得收率定量數(shù)據(jù)均為平均值。

1.3 原料及產(chǎn)物分析方法

1.3.1 油漿性質(zhì)組成分析方法 密度參照GB/T 2540—81，采用比重瓶法在20℃實(shí)驗(yàn)。殘?zhí)恐祬⒄誗H/T 0170—92 電爐法，電爐溫度為520℃?；曳謪⒖糞H/T 0170—92，電爐法，電爐溫度為900℃。元素分析：碳、氫含量采用Flash EA 1112 有機(jī)微量元素分析儀測定；硫、氮含量采用美國ANTEK7000NS 硫氮分析儀測定，硫含量采用紫外熒光法(ASTM5453)，氮含量采用化學(xué)發(fā)光法(ASTM5762)。金屬含量采用灰化前處理方法，使用美國瓦里安公司VISTA PRO 型電感等離子發(fā)射光譜儀測定。分子量采用凝膠滲透色譜法，采用美國Waters 的GPC515-2410 儀器。族組成采用四組分分離法，參照SH/T0509—92，以含水量為1%的中性γ-Al2O3作為吸附劑。1H NMR：測試儀器為JOEL JNM-ECA 600，分析工作由清華大學(xué)分析測試中心完成。烴組成分析委托石油化工科學(xué)研究院分析測定。

1.3.2 中間相瀝青結(jié)構(gòu)表征 中間相瀝青樣品在觀察前依照文獻(xiàn)方法[30]用環(huán)氧樹脂固化，對切面打磨拋光。偏光儀器為Leica DM 2700P 型偏光顯微鏡，每個(gè)樣品至少取50 張圖片，利用本課題組提出的image J 軟件統(tǒng)計(jì)方法[31]對偏光顯微鏡得到的一系列圖片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，以Wang[32]提出適用于針狀焦用的分類及計(jì)算方法，如表2所示，對得到的中間相瀝青進(jìn)行偏光定量分析。

對所得中間相瀝青的整體光學(xué)織構(gòu)指數(shù)OTI采用式(1)計(jì)算

表2 中間相瀝青及針狀焦微觀織構(gòu)類型的命名與光學(xué)織構(gòu)指數(shù)Table 2 Nomenclature and optical texture index of microstructure types of mesophase asphalt and needle coke

式中，fi為各類型光學(xué)組織結(jié)構(gòu)所占比例，%；(OTI)i為i種組織光學(xué)組織指數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料組成差異分析

分別對SLO-LH、SLO-SH 及SLO-YN 三個(gè)樣品進(jìn)行組成分布表征分析，主要從分子量分布、沸點(diǎn)分布、平均分子結(jié)構(gòu)以及烴組成三方面分析組成分布差異。

2.1.1 分子量分布差異 三個(gè)原料GPC 分析得到分子量結(jié)果如表3 所示。如分子量數(shù)據(jù)所示：SLOLH 的數(shù)均分子量Mn與重均分子量Mw，都遠(yuǎn)高于SLO-SH 及SLO-YN，且分子量分散系數(shù)高。三個(gè)樣品的分子量分布如圖2所示。

表3 油漿的分子量數(shù)據(jù)Table 3 Molecular weight of catalytic slurry

凝膠滲透色譜法測分子量時(shí)，分子量較大的分子優(yōu)先被沖洗出，因此在圖2(a)中優(yōu)先出峰，SLOSH 及SLO-YN 的洗脫順序相似，不過SLO-SH 整體較SLO-YN 左移，表明SLO-SH 較SLO-YN 樣品的分子量群稍大。而SLO-LH 含較多大分子量物質(zhì)及小分子量物質(zhì)，呈雙峰分布，大分子量的分子所占比例明顯，而其中小分子量物質(zhì)含量明顯低于SLOSH 及SLO-YN。由于GPC 法測分子量的方法限制，不能準(zhǔn)確得到油漿中分子量小于200 的分子量分布。由圖2(b)可明顯看出，SLO-SH 及SLO-YN 組成中分子量分布集中，在320 附近，最高不超過1300。而SLO-LH 中分子量在200 與1000 附近都有聚集，并且分子量大于3000 的分子比例較高，分子量在300～500分布豐度：SLO-YN＞SLO-SH＞SLO-LH。由分子量分布圖總體來看，SLO-LH 樣品分子量分布不集中，呈雙峰分布，跨度較寬，分散度大，SLO-SH及SLO-YN 分子量分布相似且集中，SLO-YN 分子量稍低于SLO-SH樣品。

圖2 催化油漿的分子量分布Fig.2 Molecular weight distribution of catalytic slurry oils

2.1.2 沸點(diǎn)分布差異 分別對3個(gè)油漿樣品進(jìn)行高溫模擬蒸餾實(shí)驗(yàn)，獲得油漿樣品的沸點(diǎn)分布如圖3所示。由圖3(b)、(c)可看出SLO-SH 與SLO-YN 分子的沸點(diǎn)分布集中在350～550℃內(nèi)，而圖3(a) 中SLOLH 分子的沸點(diǎn)分布則在300～700℃內(nèi)大面積地分散分布，與SLO-LH 的分子量疏散分布結(jié)果相符。按照蒸出順序?qū)︷s程范圍細(xì)化為10 個(gè)餾分段：①＜300℃；②300～350℃；③350～400℃；④400～450℃；⑤450～500℃；⑥500～550℃；⑦550～600℃；⑧600～650℃；⑨650～700℃；⑩＞700℃。由圖3(d)發(fā)現(xiàn)，三個(gè)樣品中皆是350～450℃餾分段的組分收率最高，其中SLO-SH 油漿中350～450℃的收率占比高達(dá)55.9%，SLO-YN 占比59%，SLO-LH 只有31.3%。由圖3(d)還可看出，SLO-YN 的350～500℃的餾分占比76.2%，而SLO-SH的占比75.7%。其中SLO-LH 中500～600℃與600～700℃餾分段收率均高于20%，＞700℃的餾分段收率仍超過10%。除此之外，SLOYN 油漿的沸點(diǎn)分布中的主峰較SLO-SH 油漿左移，SLO-YN 油漿的沸點(diǎn)分布集中溫度范圍較SLO-SH整體低25℃左右。從沸點(diǎn)分布整體集中程度，SLOYN＞SLO-SH＞SLO-LH，由此驗(yàn)證SLO-YN 油漿的分子量略低于SLO-SH，這與分子量分布測試結(jié)果中，SLO-SH 洗脫順序較SLO-YN 樣品優(yōu)先相符，驗(yàn)證了數(shù)據(jù)的可靠性。

相對于SLO-LH 沸點(diǎn)的疏散分布，SLO-YN 與SLO-SH 都較為集中，兩者的明顯差異在于SLOYN在350～450℃餾分段含量更高，400～450℃餾分含量較低。這與烴組成分布差異分析中SLO-YN 的3～4環(huán)芳烴含量明顯高于SLO-SH結(jié)果相符。

2.1.3 烴組成分布差異 決定性質(zhì)最根本的是組成，分別對SLO-SH、SLO-YN 及SLO-LH 進(jìn)行烴組成分析，分析結(jié)果如圖4所示，烴類組成總體構(gòu)成如圖4(b)所示，三個(gè)油漿樣品烴類均以芳烴含量為主，SLO-YN 擁有最高芳烴質(zhì)量含量，達(dá)80.00%，SLOSH 次之為62.40%，SLO-LH 最低為57.60%。SLOLH 中鏈烷烴含量與環(huán)烷烴含量都高于SLO-SH 與SLO-YN。由圖4(a)芳烴分布圖可看出，三個(gè)油漿樣品以2～4 環(huán)芳烴含量為主，其中四環(huán)芳烴的相對含量最高，SLO-LH 中單環(huán)與雙環(huán)芳烴較高。SLO-YN的3～4 環(huán)芳烴含量高于SLO-SH，更是明顯高于SLO-LH；SLO-SH 的烴族中含量排第二的是極性的膠質(zhì)，其次是環(huán)烷烴和鏈烷烴及噻吩類。SLO-YN和SLO-SH的鏈烷烴含量很低，僅為3.1%左右。

從烴類組成分布數(shù)據(jù)來看，SLO-LH 與其他兩種油漿差別很大。其中環(huán)烷烴與鏈烷烴的相對含量都明顯高于SLO-SH 及SLO-YN，SLO-LH 中的環(huán)烷烴含量高達(dá)18.00%，且由圖4（c）環(huán)烷烴分布圖可看出，主要由1～4 環(huán)烷烴構(gòu)成三個(gè)樣品的環(huán)烷烴占比。SLO-LH 中芳烴相對含量低于SLO-SH 及SLOYN，不過仍然主要由1～4 環(huán)芳烴構(gòu)成，但分布較寬，與分子量分布數(shù)據(jù)符合，五環(huán)芳烴及未知芳烴含量比例與分子量數(shù)據(jù)有矛盾，這是由于烴組成分析方法僅適用于＜540℃的烴類。有研究者認(rèn)為芘/菲的含量高，側(cè)鏈短，有利于形成織構(gòu)更優(yōu)質(zhì)的中間相瀝青[3,19]。由圖4(d)中芘菲含量圖可看出三個(gè)樣品中，芘類含量、(芘+菲)值最高的是SLO-YN 樣品，最低的是SLO-LH。但是芘/菲的值SLO-SH 高于SLO-YN，SLO-LH的值最低。

圖3 催化油漿的沸點(diǎn)分布Fig.3 The boiling point distribution of SLO

2.1.4 結(jié)構(gòu)組成差異 根據(jù)1H NMR 譜圖計(jì)算得到的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示，由表中數(shù)據(jù)可知，SLO-LH 的芳香氫分率遠(yuǎn)低于SLO-SH 及SLO-YN，但是芳香碳CA卻明顯高于SLO-SH 及SLO-YN，說明SLO-LH 中的芳香氫多被取代基取代，且SLOLH 的γ 氫分率較高，含有較多長側(cè)鏈的取代基。SLO-LH 的芳香環(huán)系周邊氫取代率σ 值最大，脂肪碳數(shù)遠(yuǎn)高于SLO-SH 與SLO-YN 油漿，表明SLO-LH中的烷基取代基個(gè)數(shù)遠(yuǎn)高于SLO-SH 與SLO-YN 油漿。由表4 還可看出，SLO-SH 及SLO-YN 分子結(jié)構(gòu)相近，但是SLO-SH 中烷基碳數(shù)CP較高，芳香環(huán)的周邊氫取代率低，取代基側(cè)鏈較長?？s合指數(shù)HAU/CA值越低，縮合度越高。SLO-SH 中的縮合度比SLOYN 略高，SLO-LH 的平均分子芳香度最低，但是縮合度卻是最高，平均分子結(jié)構(gòu)中的總碳數(shù)CT最大，碳鏈長度遠(yuǎn)高于另兩種油漿，由分子量分布推測，這可能是SLO-LH 中含有較多烷烴、環(huán)烷烴的同時(shí)又含大量高分子量、高縮合度的稠環(huán)芳烴導(dǎo)致。

總 之，SLO-LH 相 對 于SLO-SH 與SLO-YN 來講，擁有更高的縮合度，同時(shí)大分子多環(huán)芳烴中含有更多長側(cè)鏈烷基取代。SLO-SH 與SLO-YN 結(jié)構(gòu)差異在于，SLO-SH 中的環(huán)烷環(huán)數(shù)高，芳烴的較長側(cè)鏈的烷基取代較多，含有更高縮合度的大分子。

2.2 中間相瀝青產(chǎn)品的光學(xué)結(jié)構(gòu)與收率

2.2.1 中間相瀝青光學(xué)結(jié)構(gòu) 不同性質(zhì)組成的油漿樣品在終溫430℃、恒定壓力0.7 MPa 條件下反應(yīng)8 h，得到中間相瀝青分別用MP-SH、MP-LH、MPYN 表示，偏光顯微鏡放大200 倍取樣，不少于50張，對光學(xué)織構(gòu)差異進(jìn)行定量評價(jià)分析。

圖4 催化油漿的烴組成分布結(jié)果Fig.4 Distribution of hydrocarbon composition of catalytic oil slurry

表4 3種催化油漿的1H NMR的分析結(jié)果Table 4 1H NMR data of three kinds of slurry oil

由3個(gè)油漿熱縮聚制備的到的中間相瀝青的典型偏光照片如圖5 所示，利用image J 軟件，對中間相進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析得到各種織構(gòu)類型的百分比含量以及中間相瀝青產(chǎn)品的光學(xué)織構(gòu)指數(shù)OTI，結(jié)果如圖6 所示。MP-LH 的組織形態(tài)鑲嵌形態(tài)占比較其余兩種油漿明顯，有局部短而彎曲的流線形態(tài)，大面積域形態(tài)組織很少見。三個(gè)油漿都含有較多小域織構(gòu)形態(tài)，卻在其他類別組織的光學(xué)織構(gòu)上有著明顯差異：MP-LH 鑲嵌形態(tài)組織含量最高達(dá)41.56%，MP-SH 與MP-YN 主要非鑲嵌組織形態(tài)構(gòu)成，分別占比76.97%與81.5%。MP-SH 與MP-YN都含有較少鑲嵌形態(tài)組織，前者鑲嵌組織形態(tài)占比最少。MP-YN 的流域組織含量高達(dá)25.68%，MPSH 次之，MP-LH 最少，僅有13.82%。MP-YN 織構(gòu)中主要含有大面積的域及小域結(jié)構(gòu)，占比高達(dá)55.84%，而MP-SH 中 含53.95%，MP-LH 中 有44.61%。除此之外，相對于MP-LH 與MP-SH，MPYN中的流域結(jié)構(gòu)的定向程度更大。

圖5 中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)織構(gòu)(放大200倍)Fig.5 Typical optical structure of mesophase pitches(200×)

圖6 中間相瀝青的光學(xué)織構(gòu)分布Fig.6 Optical texture distribution of mesophase pitch

2.2.2 中間相瀝青結(jié)構(gòu)與原料組成結(jié)構(gòu)關(guān)系 由于SLO-LH 中含有較長的側(cè)鏈，烷基側(cè)鏈發(fā)達(dá)，同時(shí)其縮合度遠(yuǎn)高于SLO-SH 及SLO-YN，大大提高原料的反應(yīng)活性，快速形成平面度差的稠環(huán)芳烴，黏度高，不利于中間相的變形重排，最終形成大量鑲嵌形態(tài)。MP-LH 中除了大面積鑲嵌結(jié)構(gòu)外，也含有部分流線型中間相組織形態(tài)。這與SLO-LH 中組成的疏散分布有著必然聯(lián)系：不含長側(cè)鏈的小分子量的芳烴在反應(yīng)體系下較為穩(wěn)定，不能同步反應(yīng)，可在反應(yīng)中形成流線型結(jié)構(gòu)；而帶長側(cè)鏈的大分子量多環(huán)芳烴，與多環(huán)環(huán)烷烴極易縮合成平面度差的稠環(huán)芳烴，故在高黏度體系下形成的鑲嵌形態(tài)的同時(shí)出現(xiàn)局部流線組織形態(tài)。雖然SLO-LH 容易形成鑲嵌結(jié)構(gòu)，但其除含有長烷基側(cè)鏈，還含有明顯比例的短側(cè)鏈小分子量的芳烴與環(huán)烷烴，一定程度上降低了反應(yīng)期間多相體系的黏度，致使后期形成的中間相有更好的流動條件，同時(shí)，長側(cè)鏈裂解又能形成一定量氣體，氣體揮發(fā)剪切力擠壓中間相變形最終固化成流線型組織形態(tài)，還是會生成一定比例的中間相，不過是和鑲嵌結(jié)構(gòu)混雜在一起。

MP-SH 與MP-YN 的光學(xué)織構(gòu)分布相似，又有所區(qū)別。兩者均含有較大比例的流域結(jié)構(gòu)，但是MP-SH 中的流線型組織形態(tài)與域織構(gòu)都明顯少于MP-YN。從SLO-SH 及SLO-YN 的烴組成分布與分子量分布來看，都屬于比較集中的分布，SLO-SH 比SLO-YN 組成分散度高且前者的平均分子量略大，膠質(zhì)含量高，擁有更高的縮合度的長側(cè)鏈大分子芳烴，形成流線型組織形態(tài)中間相比例稍低。由原料核磁數(shù)據(jù)可看出，區(qū)別主要表現(xiàn)在SLO-SH 含有較高的芳香碳數(shù)CA與較長的烷基側(cè)鏈長度L。

更詳細(xì)的烴族組成分布對中間相瀝青結(jié)構(gòu)的影響依據(jù)還不很充分，如Eser 等[3,19]認(rèn)為芘/菲的含量高有利于形成織構(gòu)更優(yōu)質(zhì)的中間相瀝青，從圖4(d)中芘菲類芳烴含量與圖6中間相瀝青織構(gòu)分布可以看出，芘類含量最高的SLO-YN 對應(yīng)的中間相廣域結(jié)構(gòu)比例最高，但其菲類含量也在三種油漿中最高，按照Eser 等的觀點(diǎn)菲類是非理想結(jié)構(gòu)，SLO-YN的芘/菲值并不是最低，其值反而低于SLO-SH，因此芘/菲的值的高低并不一定和中間相織構(gòu)直接相關(guān)，畢竟油漿是復(fù)雜體系，決定性的是其芳烴結(jié)構(gòu)的總體分布。

以上結(jié)果充分說明油漿中各種不同性質(zhì)組成的組分反應(yīng)性差別較大，如果不加分離直接用于制備中間相瀝青和針狀焦，可能很難制備高品質(zhì)的產(chǎn)品，結(jié)合本課題組前期對油漿采用超臨界輕烴萃取分離組分制備中間相炭微球和中間相瀝青織構(gòu)的優(yōu)良效果[31,33]，再次證明對各組分進(jìn)行分離是油漿制備高品質(zhì)中間相瀝青和針狀焦的必要途徑。

除了針對制備的中間相瀝青的中間相織構(gòu)進(jìn)行分布統(tǒng)計(jì)，還按式(1)計(jì)算了光學(xué)織構(gòu)指數(shù)OTI，光學(xué)織構(gòu)指數(shù)越高，中間相瀝青的各向異性指數(shù)越好，制備針狀焦往往擁有更低熱力學(xué)膨脹系數(shù)(CTE)，更高的熱導(dǎo)性能[22,34]。流線型組織對OTI 的貢獻(xiàn)值高達(dá)100，鑲嵌形態(tài)貢獻(xiàn)值最低。3個(gè)催化裂化油漿熱縮聚制備中間相的收率、中間相含量以及OTI 對比如圖7 所示。由計(jì)算可知MP-LH、MP-SH及MP-YN 中間相瀝青的光學(xué)織構(gòu)指數(shù)OTI 值分別為28、45 和50，這與油漿組成分布的集中度順序一致。

2.2.3 中間相瀝青收率 中間相瀝青的收率是指縮聚反應(yīng)結(jié)束后的固態(tài)瀝青產(chǎn)率，中間相含量是指在反應(yīng)結(jié)束后得到的中間相瀝青，進(jìn)行樹脂固化、拋光、取樣多次測量的光學(xué)照片中，代表中間相結(jié)構(gòu)的亮區(qū)面積的百分比。MP-SH、MP-LH 及MPYN 的收率及含量對比如圖7所示，由圖可看出中間相收率最高的是SLO-YN 油漿，其次是SLO-SH 油漿，最低的是SLO-LH。這是因?yàn)镾LO-YN 組分中芳烴比例高達(dá)80%，遠(yuǎn)超過SLO-SH 及SLO-LH，SLO-LH 得到的中間相瀝青收率最低。SLO-LH 小分子量分布過多會顯著影響中間相瀝青的收率，在熱縮聚反應(yīng)時(shí)，前期揮發(fā)損失較少，后期帶長側(cè)鏈大分子多環(huán)芳烴與多環(huán)環(huán)烷烴縮合反應(yīng)，稠環(huán)芳烴縮聚交聯(lián)形成非平面稠環(huán)芳烴，不易形成流域織構(gòu)含量高的中間相瀝青。這是在反應(yīng)前期SLO-LH 中含有分布較寬的小分子量物質(zhì)蒸發(fā)，后期高溫使大分子量的芳烴上的長烷基側(cè)鏈裂解氣體損失較多共同導(dǎo)致MP-LH收率低。

圖7 不同中間相瀝青的收率與OTI的對比Fig.7 The comparison of yield and OTI of different mesophase pitches

通過對比發(fā)現(xiàn)三個(gè)油漿有較大差異，MP-YN 中間相含量最高為87.22%，MP-SH 次之為61.73%，而MP-LH 僅為44.30%，可見，SLO-LH 中帶長側(cè)鏈的大分子量對中間相的含量有一定貢獻(xiàn)，但是會主導(dǎo)形成各向異性差的鑲嵌形態(tài)的中間相瀝青。MPYN與MP-SH 相比，原料SLO-SH 組分中3～4環(huán)的芳烴分布較SLO-YN 疏散。而SLO-YN 組成中，沸點(diǎn)在300～500℃的短側(cè)鏈的芳烴分布更集中，含量高可制備高收率、高含量的中間相瀝青。組成分布在低沸點(diǎn)低分子量范圍將顯著降低中間相瀝青的收率。分子組成分布集中可有助于形成更加單一的流線組織。

3 結(jié) 論

(1)高溫模擬蒸餾分析及凝膠滲透色譜分子量的分析均表明SLO-YN中芳烴含量高，在300～500℃沸點(diǎn)與分子量分布最為集中，SLO-SH 次之，SLOLH組成分布疏散，呈現(xiàn)雙峰分布。

(2)3 種油漿的主要烴族組成是芳烴，含量在57.60%～80.00%，芳烴均以3～4 環(huán)芳烴為主，但組成分布集中程度差別較大，SLO-YN 的芳烴分布最集中。SLO-YN 的3～4 環(huán)芳烴含量高于SLO-SH，更是顯著高于SLO-LH。

(3)核磁結(jié)構(gòu)組成分析表明，SLO-SH及SLO-YN分子結(jié)構(gòu)相近，但是SLO-SH 中烷基碳數(shù)較高，芳香環(huán)周邊氫取代率低，取代基側(cè)鏈較長，縮合度略高；SLO-LH 平均分子的芳香度最低，但是縮合度卻最高，這是SLO-LH 中含有較多烷烴環(huán)烷烴的同時(shí)又含大量高分子量的高縮合度的稠環(huán)芳烴導(dǎo)致。同時(shí)SLO-LH碳鏈長度遠(yuǎn)高于另兩種油漿。

(4)油漿組成分布的集中程度與主要集中位置共同影響中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)，MP-YN 的OTI 值與中間相含量高于MP-SH 特別是MP-LH，其中大域和流線型含量也高，表明性質(zhì)組成分布窄且均值合適的組分易生成大域和流線型結(jié)構(gòu)。芳烴類詳細(xì)結(jié)構(gòu)表征參數(shù)芘/菲值并不一定和中間相瀝青結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，油漿中3～4 環(huán)芳烴總含量分布集中且側(cè)鏈長度短有利于生成廣域中間相瀝青結(jié)構(gòu)的優(yōu)良結(jié)構(gòu)。

(5)油漿熱縮聚得到中間相瀝青的收率和芳烴含量密切相關(guān)，總芳烴含量及3～4 環(huán)芳烴含量高的中間相瀝青收率高。SLO-LH 中含有小分子量物質(zhì)與長側(cè)鏈的高縮合度的芳烴，分布疏散，中間相瀝青收率最低。

(6)油漿中各種不同性質(zhì)組成的組分反應(yīng)性差別較大，對其組分進(jìn)行分離是油漿制備高品質(zhì)中間相瀝青和針狀焦的必要途徑。