基于雜環(huán)結(jié)構(gòu)的耐高溫聚酰亞胺材料研究進展

李彬，王凱君，姜爽，張?zhí)煊溃?，閆子然，王迪，劉藝煒

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點實驗室，天津300354； 2 天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津300354； 3 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

引 言

聚酰亞胺(polyimide，PI)指的是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，作為一種重要的功能性高分子材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及電性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、光電工程、液晶顯示、分離膜等高科技領(lǐng)域中[1]。通常采用二胺單體和二酐單體的兩步縮聚法來制備PI，首先兩種單體在如二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非質(zhì)子極性有機溶劑中進行低溫溶液縮聚反應(yīng)生成前體聚酰胺酸溶液，隨后通過涂膜或紡絲對溶液進行加工以去除溶劑，再經(jīng)化學(xué)亞胺化或熱亞胺化處理后生成PI(圖1)。由于兩類單體的多樣性，PI的分子結(jié)構(gòu)可通過選用不同的單體組合來調(diào)控，使其性能滿足特定需求[2-3]。

圖1 兩步縮聚法制備PIFig.1 Preparation of PI by two-step polycondensation

高溫環(huán)境往往會導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)發(fā)生變化，有時還會降低力學(xué)性能，增加蠕變，甚至使材料發(fā)生相變或分解，致使材料間不能有效結(jié)合[4]。在進行光電器件的加工過程中，電極薄膜沉積和退火等工藝需要進行高溫處理，作為基板的聚合物需要良好的耐熱性能，玻璃化溫度和熱膨脹系數(shù)也往往會對后續(xù)的工藝產(chǎn)生影響，因此人們希望使用的聚合物為高耐熱型[5-7]。PI 分解溫度一般在400～600℃之間，Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在250℃以上，熱膨脹系數(shù)在2-5～3-5之間，比起目前常見的聚合物薄膜如聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)等在高溫時會具有更加優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性[8]。PI 具有優(yōu)異的綜合性能，拉伸強度通常在70～100 MPa，介電常數(shù)介于3～4之間，改性后可以降到2.5左右，具有耐擊穿、耐電暈等優(yōu)良電性能，可用作耐高溫的絕緣層材料[9-11]。合成PI時，一些特定的基團如醚鍵、羧基、砜基等的引入可以提高聚合物的性能，如溶解度、光學(xué)性能或電性能等，但是同時會在一定程度上降低PI 材料的熱性能。芳香性的雜環(huán)兼?zhèn)鋵ΨQ性、堿性和極性，研究表明將雜環(huán)引入到PI 主鏈上可以有效彌補柔性基團所帶來的負(fù)面影響[12-15]。

由碳原子及非碳原子所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)稱為雜環(huán)，環(huán)中的非碳原子稱為雜原子。含N、O 等雜原子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)所形成的共軛體系、階梯及半階梯鏈結(jié)構(gòu)，使得芳香族PI 分子鏈具有很強的剛性，分子鏈段自由旋轉(zhuǎn)的能壘較高，分子堆砌緊密，分子間作用力大，因此使其具備了其他高聚物無法比擬的優(yōu)異性能，如耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、高強度、高折射率、高絕緣性和良好的氣體選擇性[16-17]。由于N、O 原子的存在，相較于苯環(huán)，其極性更大，使聚合物具有較高的極性，對降低其可極化率方面有益，對提高聚合物的介電性能有利，并可通過質(zhì)子化或配位而改善其相應(yīng)的溶解性能，使聚合物具有較好的加工性[18-20]。因此在高分子鏈中引入氮雜環(huán)或氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的研究已受到重視，常見的雜環(huán)結(jié)構(gòu)包括咪唑、吡啶、嘧啶、三嗪等(圖2)。

圖2 常見的雜環(huán)結(jié)構(gòu)Fig.2 Common heterocyclic structures

1 含嘧啶環(huán)結(jié)構(gòu)的PI

圖3 PRM的合成途徑[24]Fig.3 Synthesis of PRM[24]

在PI 分子中引入嘧啶環(huán)有許多優(yōu)勢，首先可以降低熱?；^程的活化能，降低分子鏈堆砌密度，且由于嘧啶環(huán)結(jié)構(gòu)剛性大，含氮量高，其氮雜原子的極性可以使分子鏈間的作用力增加，鏈的自由活動性降低，使其保持較高的熱穩(wěn)定性，同時具有低膨脹性，有益于改善PI 的應(yīng)用加工性能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域。嘧啶單元還具有很強的催化活性，與酰亞胺環(huán)之間的相互作用一定程度上有利于提高PI 的力學(xué)性能。主鏈中含有嘧啶環(huán)的PI 具有高耐熱、高模量、低吸濕性等特點，此外，聚合物分子中含有嘧啶單元，還可以成為一種優(yōu)良的絡(luò)合劑，用作無機和金屬有機化合物的配體，絡(luò)合一些金屬制備各種材料[21-23]。

2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶(PRM)作為合成含嘧啶的PI 中的一種常用的二胺單體，是先通過使用1,5-二氮雜戊二烯鹽與4-硝基苯甲脒鹽，在堿性物質(zhì)存在下發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，得到含嘧啶環(huán)的硝基化合物，隨后再通過鈀/碳和水合肼還原，可得到棒狀含氮雜環(huán)的二胺單體[24-25](圖3)。

張婧等[26]通過選用PRM 及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)與4,4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸二酐(6FDA)共聚，經(jīng)兩步法制備具有雙官能結(jié)構(gòu)的PI(PI-1)。其中PI-6FDA/PRM 薄膜的力學(xué)性能最好，拉伸強度為252.7 MPa，初始模量為8.22 GPa。當(dāng)ODA∶PRM 質(zhì)量比為5∶5 時，PI-6FDA/ODA/PRM 薄膜的透光性最好，截止波長365、470 nm 后透過率可超過80%。由于PRM 的加入增強了分子主鏈的剛性，一定程度上增強了PI 的熱性能(表1)，隨著PRM含量的降低，Tg有所下降，但PRM 與ODA 的比例調(diào)整對于熱穩(wěn)定性影響不大。夏愛香等[24]選用PRM與對苯二胺(PDA)同均苯二酐(PMDA)、聯(lián)苯二酐(BPDA)通過兩步法制備PI(PI-2)，所得薄膜具有很高的拉伸強度和初始模量，分別為185～282 MPa和3.5～6.46 GPa。由于嘧啶環(huán)中雜原子的極性，使分子鏈間的作用力增加，鏈的自由活動性降低，同時PDA 含量的增加會減少分子鏈中單鍵的數(shù)目，增強主鏈的剛性，二者共同決定了聚合物的熱穩(wěn)定性(表1)。

表1 PI-1～PI-3的熱性能Table 1 Thermal properties of PI-1—PI-3

郭海泉等[27]通過利用PRM 的剛性結(jié)構(gòu)和配位化學(xué)特征結(jié)合ODA 的柔性結(jié)構(gòu)，同BPDA 反應(yīng)制備PI，所得PI 的5%熱失重溫度達(dá)到580℃，而沒有引入PRM的PI-ODA，其5%熱失重溫度僅為553℃，可見共聚物中隨著PRM 含量的增加，其熱失重溫度逐漸上升。但同時熱膨脹系數(shù)卻隨著PRM 比例的增加而降低，當(dāng)PRM 和ODA 的質(zhì)量比為1∶1 時，熱膨脹系數(shù)與銅箔的熱膨脹系數(shù)一致，可與銅箔形成尺寸穩(wěn)定的無膠撓性覆銅板。

Gan 等[22]選用PRM 與BPDA 經(jīng)兩步法濕 法 紡絲制備PI 纖維(PI-3)，在引入ODA 進行不同比例的共聚后，熱性能如表1所示，同時PI顯示出了高度定向和有序的晶體結(jié)構(gòu)，對于力學(xué)性能也有了顯著的提高，PRM∶ODA 摩爾比為6∶4 時，拉伸強度和模量分別為3.1 MPa和90 GPa。Chen等[28]選用PRM和ODA同BPDA 通過兩步法靜電紡絲制備共聚PI 納米纖維，其5%熱失重溫度為530～598℃，Tg為277～289℃，且隨著共聚物中PRM 含量的增加，溫度隨之增加，可見通過將PRM 引入到主鏈中，可以有效地提高聚合物熱穩(wěn)定性。這些具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的PI，是高溫領(lǐng)域和復(fù)合材料增強材料的良好選擇[29]。

除PRM 外，還有許多其他結(jié)構(gòu)的嘧啶單元也在PI 的制備中占據(jù)著重要地位。Xia 等[30]將含嘧啶的新型二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶(PAPRM)，與PDA 混合作為二胺，同PMDA 或BPDA 經(jīng)兩步熱酰胺化法制備了含嘧啶單元的均聚和共聚PI(PI-4)。薄膜的斷裂強度為185～271 MPa，斷裂伸長率為6.8%～51%，拉伸模量為3.5～6.46 GPa，同時，如表2所示，所有的PI都顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且薄膜不溶于普通的有機溶劑，具有很強的耐化學(xué)性。Jin等[31]選用PAPRM 和4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸(ODADS)同1,4,5,8-萘二甲酸二酐(NTDA)通過無規(guī)共聚反應(yīng)合成含嘧啶的磺化PI(圖4)。通過與相應(yīng)的未交聯(lián)共聚PI 比較，結(jié)果表明主鏈引入的堿式嘧啶基團通過和磺酸基團之間強烈的鏈間相互作用，能夠有效地抑制膜的膨脹，其最大分解溫度約550℃。此外通過在聚合物中引入嘧啶結(jié)構(gòu)，還可以實現(xiàn)低甲醇滲透。

楚暉娟等[32]以2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)為三胺單體，ODA 為二胺單體，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)為二酐單體，合成三元共聚的PI。其5%熱失重溫度T5%均在520℃以上，Tg均在270℃以上，隨著TAP 含量增加，其力學(xué)性能和Tg皆得到提高，且具有良好的耐燃燒性。K?ytepe 等[33]選用TAP 同PMDA 通過溶液縮聚法制備了一系列主鏈含嘧啶單元的超支化PI(圖5)。PI 的收率為82%～86%，固有黏度為1.58～1.87 dl/g，熱穩(wěn)定性良好，Tg最高可達(dá)218℃，5%熱失重溫度均在564℃以上，且在室溫下均能溶于NMP、DMAc和DMSO。此外，該PI涂層電極可在電活性和非電活性干擾劑存在下用作過氧化氫選擇膜。

彭信文等[34]合成了二胺單體5,5'-雙[對-(4-氨基苯氧基)苯氧基]聯(lián)嘧啶，與BPDA 經(jīng)兩步法制備了含有聯(lián)嘧啶單元的PI(PI-5)(圖6)。PI分子結(jié)構(gòu)單元中含有多個醚鍵，同聯(lián)嘧啶單元氮雜原子的極性綜合作用可以在提高PI 溶解性和柔韌性的同時仍然可以保持較高的熱穩(wěn)定性(表2)。此外，聯(lián)嘧啶單元的特殊結(jié)構(gòu)可用作無機和金屬有機化合物的配體，絡(luò)合一些金屬制備發(fā)光材料。周立[35]將含有嘧啶基團的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(DTZ)與不同比例的ODA 以及對氨基苯甲酸對氨基苯酯混合作為二胺，結(jié)合含有酯類基團的芳香族二酐通過兩步法合成了PI 層，涂覆在銅箔表面經(jīng)過加熱高溫環(huán)化形成一種低介電常數(shù)與損耗因子的高分子化合物，其5%熱失重溫度為482～510℃。

圖4 含嘧啶單元的磺化共聚PI的合成[31]Fig.4 Synthesis of sulfonated copolymerized PI containing pyrimidine unit[31]

圖5 超支化PI的合成[33]Fig.5 Synthesis of hyperbranched PI[33]

圖6 具有聯(lián)嘧啶單元結(jié)構(gòu)的PI的合成[34]Fig.6 Synthesis of PI with unipyrimidine unit structure[34]

圖7 新型高有機可溶解性PI的合成[37]Fig.7 Synthesis of new high organic soluble PI[37]

表2 PI-4～PI-6的熱性能Table 2 Thermal properties of PI4—PI-6

Cui[36]通過合成4,6-雙(4-氨基苯氧基)嘧啶，同多種芳香二酐經(jīng)兩步法制備了一系列新型的PI(PI-6)。該PI 顯示出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(表2)，同時具有良好的降解性能，通過降解PI 并對產(chǎn)物進行分析，可以推測引入4,6-雙(4-氨基苯氧基)嘧啶結(jié)構(gòu)可能成為一種新的降解聚合物的方法。Li等[37]通過選用2,4-二氨基-6-氯嘧啶，同BTDA 分別經(jīng)化學(xué)(PI-C)和熱亞胺化反應(yīng)(PI-T)合成了主鏈上帶有嘧啶環(huán)的新型有機可溶性的PI(圖7)。其中PI-C 和PI-T 的10%熱失重溫度T10%分別為302℃和401℃。此外，PI具有優(yōu)異的力學(xué)性能，PI-C和PI-T的拉伸強度分別為89 MPa和93 MPa。主鏈上引入嘧啶環(huán)，提高了PI 在室溫下極性非質(zhì)子溶劑中的溶解度，在DMF、DMAc、DMSO和NMP中均易溶。

2 含吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的PI

吡啶環(huán)是一個具有剛性的對稱芳香環(huán)，將其引入到聚合物主鏈中，對提高聚合物的熱性能和力學(xué)性能有很大益處。吡啶雜環(huán)中的C—N C 鍵的摩爾折射率為4.10，而苯環(huán)的C C鍵的摩爾折射率為1.76，二者相比，將吡啶雜環(huán)引入到PI骨架中可以有更高的折射率及光透過性，同時可以有效改善PI 材料顏色深、光透過性差的缺陷。而較之苯環(huán)更大的極性也會對降低PI 的可極化率有利，在一定程度上降低聚合物的介電常數(shù)[38]。另外由于吡啶環(huán)分子體積較大，將其引入到PI 主鏈上可破壞聚合物分子鏈的緊密堆積，增大鏈與鏈之間的距離，從而使分子間的作用力減小，同時借助吡啶環(huán)上的極性氮原子上孤對電子的質(zhì)子化作用可以提高PI 在極性有機溶劑中的溶解性[39-40]。

圖8 含叔丁氧基苯基和吡啶結(jié)構(gòu)的PI的合成[41]Fig.8 Synthesis of PI containing tertiary butoxyphenyl and pyridine[41]

黃孝華等[41]通過分子設(shè)計合成一種含叔丁氧基苯基和吡啶結(jié)構(gòu)的二胺單體4-(4-(叔丁氧基)苯基)-2,6-雙(4-氨基苯基)吡啶(TPAP)，將TPAP 與商品化芳香二酐通過兩步法溶液縮聚反應(yīng)得到PI(圖8)，由于聚合物中引入了吡啶芳雜環(huán)及大側(cè)基叔丁氧基苯基，增大了聚合物分子鏈的剛性和位阻效應(yīng)，賦予了聚合物較高的熱穩(wěn)定性，Tg為325～349℃，10%熱失重溫度為535～596℃，800℃時殘?zhí)柯示哂?3%，同時PI 具有優(yōu)異的疏水性能，接觸角范圍為84.1°～91.0°，吸水率范圍為0.66%～0.99%，此類材料在微電子及光電子等耐高溫材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

Ku 等[42]將2,6-二氨基吡啶(DAP)、α,ω'-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB)同4,4'-鄰苯二甲酸二酐(ODPA)通過兩步法聚合，制備了一系列不同PDMS 含量的可以與銅箔結(jié)合良好的PI(圖9)。PI 與銅箔之間的黏著強度隨著PDMS 的增加而增加，而由于DAP 的剛性，剝離強度則隨著DAP 的增加而降低。此外聚合物的Tg為210～224℃，5%熱失重溫度為518～531℃，與傳統(tǒng)PI 相比，其整體熱穩(wěn)定性良好、吸濕度低、介電常數(shù)低，且可與銅結(jié)合，用來制作PI 柔性覆銅板，可在高密度封裝和微電子電路領(lǐng)域中起到重要的作用[43]。

圖9 含硅氧烷和吡啶結(jié)構(gòu)的PI的合成[42]Fig.9 Synthesis of PI with siloxane and pyridine structure [42]

王曉龍[44]設(shè)計并合成了新型含吡啶單元的芳香二酐2,6-雙[4'-(3″,4',-二羧基苯氧基)苯甲?；鵠吡啶二酐(BPDA)和4-苯基-2,6-[4'-(3″,4″-二羧基苯氧基)苯基]吡啶二酐(PPDA)，以及新型含吡啶單元的二胺4-苯基-2,6-雙[4'-(4″-胺基苯氧基)苯基]吡啶(PAPP)和4-(對三氟甲基苯基-2,6-雙[4'-(4″-胺基苯氧基)苯基]吡啶(3F-PAPP)(圖10)，通過將新單體與多種商品化芳香二酐和二胺進行聚合反應(yīng)，以及在新單體之間進行交叉聚合反應(yīng)，制備了系列可溶于有機溶劑的PI。其中BPDA、PPDA 與商品化二胺通過兩步法合成的PI(PI-7、PI-8)，在極性有機溶劑中有較好的溶解性能，具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能，而以BPDA作為二酐合成的PI較脆，無法測試其力學(xué)性能。由PPAP、3F-PPAP 與商品化二酐制備的PI(PI-9)，其熱性能在其中最為優(yōu)異，但力學(xué)性能略差。最后用新型二胺與新型二酐作為單體原料，分別用一步法和兩步法聚合制備了PI(PI-10)，其中一步法制備的PI 比兩步法的分子量略高一些，但兩種方法所得聚合物的性能差異很小(表3)。

楊海霞等[45]通過Chichibabin反應(yīng)制備了吡啶橋聯(lián)的新型含氟芳香二酐單體2,6-雙(3',4'-二羧基苯基)-4-(3″,5″-雙三氟甲基苯基)吡啶二酐(6FDAPA)，將6FDAPA 與另一種不含氟的二酐單體2,6-雙(3',4'-二羧基苯基)-4-苯基吡啶二酐(DAPA)分別與含氟二胺通過兩步熱亞胺化法制備了兩種PI薄膜(PI-11、PI-12)(圖11)。二者具有相近的耐熱性能(表4)，同時兩種薄膜在450 nm 處的透光率分別為85.7%與69.4%，具有良好的透光性，優(yōu)良的綜合性能可以令這類材料在微電子、液晶顯示等領(lǐng)域內(nèi)有著良好的應(yīng)用前景。

表3 PI-7～PI-10的熱性能和力學(xué)性能Table 3 Thermal and mechanical properties of PI-7—PI-10

表4 PI-11、PI-12的熱性能Table 4 Thermal properties of PI-11 and PI-12

管月[46]通過合成新型的含有吡啶雜環(huán)和氟化基團的二胺單體，并與一系列商品化二酐通過兩步熱亞胺化法合成一系列PI(PI-13、PI-14)(圖12)。通過引入吡啶單元結(jié)構(gòu)制備的PI具有出色的性能(表5)，氟化基團則通過其極化率小的特點，降低分子間的凝聚力，減小堆積密度，使溶劑分子更容易滲透，從而提高了聚合物的溶解性，使PI 在極性溶劑中如NMP、DMSO、DMAc等都顯示出了一定的溶解性。

圖10 含吡啶單元的新型芳香二酐和芳香二胺單體[44]Fig.10 New aromatic dianhydride and aromatic diamine monomers containing pyridine unit[44]

圖11 吡啶橋聯(lián)的新型含氟PI的合成[45]Fig.11 Synthesis of novel fluorine-containing PI bridged by pyridine[45]

圖12 含吡啶結(jié)構(gòu)的新型PI的合成[46]Fig.12 Synthesis of new PI with pyridine structure[46]

表5 PI-13、PI-14的熱性能和力學(xué)性能Table 5 Thermal and mechanical properties of PI-13 and PI-14

Wang 等[47]合成了二胺單體4,4'-雙(5-氨基-2-吡啶氧基)二苯甲酮，并用兩步法制備了一系列含吡啶單元的PI[圖13(a)]。通過向聚合物中引入吡啶單元結(jié)構(gòu)和酮基基團，提高了PI 主鏈的剛性，使PI 具有良好的熱性能，其5%熱失重溫度為472～501℃，10%熱失重溫度為491～537℃，同時薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強度為103～145 MPa，斷裂伸長率為12.9%～15.2%，拉伸模量為1.20～1.88 GPa，這種優(yōu)秀的綜合性能有望使其廣泛應(yīng)用在光電器件領(lǐng)域中。Wang 等[48]設(shè)計合成了兩種含吡啶單元的二胺單體，與商品化二酐單體（Ar，后文亦是）通過化學(xué)亞胺法合成了一系列PI[圖13(b)]。Tg為233～286℃和223～274℃，10%熱失重溫度均達(dá)到496℃以上，顯示出了良好的熱穩(wěn)定性。同時聚合物展現(xiàn)了了較高的分子量和良好的溶解性，即使在低沸點的溶劑中，如CHCl3和THF，也可以形成高密度的薄膜。向聚合物主鏈中引入剛性的雜環(huán)基團，對于提高氣體分離性能有十分重要的作用，使其適合應(yīng)用在高溫氣體分離的領(lǐng)域中。

圖13 含吡啶雜環(huán)的PI薄膜的合成(圖中Ar代表商品化二酐單體，后文同)[47-48]Fig.13 Synthesis of PI films containing pyridine heterocycles[47-48]

3 含苯并咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)的PI

苯并咪唑結(jié)構(gòu)作為一種含有兩個氮原子的苯并雜環(huán)結(jié)構(gòu)，有著良好的活性，是如今被廣泛應(yīng)用的重要結(jié)構(gòu)單元。含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的PI 具有優(yōu)異的綜合性能，其熱性能略低于含其他雜環(huán)的PI，但由于其結(jié)構(gòu)上的C N 含有孤對電子，因此可利用C N 絡(luò)合路易斯酸特點實現(xiàn)其功能化。利用其結(jié)構(gòu)可絡(luò)合重金屬離子以及被絡(luò)合后又能被鹽酸解的特點，可以制備各種具有優(yōu)異特性的材料[49-51]。

程曾漢等[52]通過合成一種剛性芳香二胺單體3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基苯基甲苯(BDAP)，與6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑(BIA)組成混合二胺，與商品化二酐經(jīng)一步法縮聚合成了可溶性PI(PI-15)(圖14)。所制備的PI 具有良好的綜合性能(表6)，特別是加入BIA 二胺單體共聚所制備的PI，其Tg可以提高約100℃。同時，該PI 還擁有出色的溶解性能，能夠在NMP和DMAc等常規(guī)溶劑中溶解。

Wang等[4]通過合成含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的二胺單體2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)，同商品化二酐經(jīng)兩步法縮聚合成了一系列PI(PI-16)(圖15)。引入苯并咪唑結(jié)構(gòu)不僅改變了主鏈結(jié)構(gòu)，而且也改變了超分子結(jié)構(gòu)和分子之間的形態(tài)，大大提高了主鏈的規(guī)整性，使聚合物的耐高溫和機械加工性能優(yōu)于傳統(tǒng)的PI(表6)，這種聚合改性有望加快在柔性印刷電路板應(yīng)用的發(fā)展。

周宇等[53]通過將含有苯并咪唑基團的二胺單體2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(DAPBI)與商品化二酐進行縮聚反應(yīng)，得到一系列PI(PI-17)(圖16)。由于咪唑基團的剛性較強，同時咪唑基團的引入能形成分子鏈間的氫鍵作用，使得該系列PI 具有極高的耐熱性。同時DAPBI 兩端氨基的相對位置使PI分子鏈具有很高的直線性，因此PI 具有優(yōu)異的力學(xué)性能(表6)。

圖14 含苯并咪唑的可溶性PI的合成[52]Fig.14 Synthesis of soluble PI containing benzimidazole[52]

圖15 含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的PI的合成[4]Fig.15 Synthesis of PI with benzimidazole structure[4]

圖16 含苯并咪唑的熱塑性PI的合成[53]Fig.16 Synthesis of thermoplastic PI containing benzimidazole[53]

表6 PI-15～PI-17的熱性能和力學(xué)性能Table 6 Thermal and mechanical properties of PI-15—PI-17

圖17 含苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元的共聚PI的合成[54]Fig.17 Synthesis of copolymerized PI containing benzimidazole structural unit [54]

Sun 等[54]通過將5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并唑(BOA)和BIA 同BPDA 以及PDA 結(jié)合，通過兩步法制備PI(圖17)。發(fā)現(xiàn)由于BIA 與BOA 的引入，PI 的性能有了很大的改善，其5%熱失重溫度為563～570℃，Tg為308～321℃。當(dāng)BIA∶BOA 摩爾比為3∶1時，最佳拉伸強度為2.26 GPa，而當(dāng)BIA∶BOA 摩爾比為1∶3時，最佳初始模量為145.0 GPa。

圖18 含苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元的PI/TiO2合成[55]Fig.18 Synthesis of PI/TiO2containing benzimidazole structural unit[55]

Hashem 等[55]合成了4種含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)的由氨基酸衍生的4種新型的光學(xué)活性PI(圖18)，其固有黏度在0.68～0.98 dl/g 之間，具有較好的熱穩(wěn)定性，而由于其中含有苯并咪唑以及CF3基團，PI 在室溫下在極性有機溶劑中具有良好的溶解性，隨后再加入TiO2采用溶膠凝膠法制備一系列PI/TiO2納米復(fù)合膜。與純PI 相比，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所提高，但紫外光透過率有所下降，且不同TiO2含量的PI 具有不同的氣體分離性能，隨著TiO2含量增加，CO2的滲透性增加，選擇性略有下降。根據(jù)這些性能，這類材料有望在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、藥物釋放、包裝和防紫外線材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

4 含其他雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI

You 等[58]制備了含有噠嗪或嘧啶單元的新型二胺類化合物3,6-雙(4-氨基苯磺胺基)噠嗪(APP)、4,6-雙(4-氨基苯磺胺基)嘧啶(APPM)，分別同芳香二酐4,4'-雙(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐(3SDEA)以及ODPA 經(jīng)傳統(tǒng)的兩步縮聚法合成PI(圖19)。其10%熱失重溫度為460～505℃，Tg均超過190℃，同時，薄膜顯示出了相對較高的折射率，在500 nm 下的透射率大于80%，薄膜保持了一定的光學(xué)透明度。

管月等[59]通過親核取代反應(yīng)合成了新二胺單體3,6-二(3-氨基苯氧基)噠嗪，與多種商品化芳香二酐通過兩步法聚合制備了一系列PI(圖20)。通過引入易于合成且成本低的噠嗪環(huán)，提高了聚合物主鏈的剛性，使該系列PI 膜具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為188～241℃，5%和10%熱失重溫度分別為421～448℃和447～473℃，拉伸強度最高可達(dá)102 MPa，斷裂伸長率為2.0%～6.5%，同時PI 擁有較好的光學(xué)性能，薄膜的截止波長為367～389 nm。

圖19 含有噠嗪或嘧啶單元的新型PI的合成[58]Fig.19 Synthesis of new PI containing pyridazine or pyrimidine unit[58]

圖20 含有噠嗪單元的新型PI的合成[59]Fig.20 Synthesis of new PI containing pyridazine unit[59]

韓松鋒等[60]通過合成含有苯并唑結(jié)構(gòu)單元的二胺單體2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并唑(DAPBO)，引入到以BPDA、PDA 和ODA 為單體合成的分子結(jié)構(gòu)中，經(jīng)無規(guī)共聚法制備聚酰胺酸，再進行亞胺化得到PI[圖21(a)]。其Tg為277～342℃，隨著DAPBO含量的增加，該系列薄膜的力學(xué)性能和熱學(xué)性能逐漸提高，而熱膨脹系數(shù)逐漸減小。當(dāng)二胺單體中DAPBO 的含量達(dá)到100%時，薄膜的拉伸強度可達(dá)278 MPa，熱膨脹系數(shù)可降至7.47×10-6K-1。汪聰茜等[61]選用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并唑(AAPBO)和含磷的二胺單體以不同摩爾比與2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐共聚制備PI[圖21(b)]。所制薄膜有十分出色的透明性并具有較好的力學(xué)性能及熱性能，其中薄膜的截止波長為401.5 nm，最大透過率達(dá)到82.25%，拉伸強度為136.4 MPa，Tg最高可達(dá)321℃。

朱露[62]通過合成得到含呫噸結(jié)構(gòu)的二胺單體9,9-二(4-氨基苯基)呫噸，與商品化二酐采用兩步法合成了新型的PI(圖22)。所得PI有較高的分子量且透光性良好，當(dāng)波長為800 nm 時，PI 的透光率在86%～97%之間，初始截斷波長在386～450 nm 之間。其熱性能與力學(xué)性能較為出眾，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為308～348℃，熱分解溫度為470～510℃。拉伸強度為43～85 MPa，斷裂伸長率分為3.5%～6.9%，拉伸模量為0.90～2.67 GPa，其中二酐單體中帶剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)形成的薄膜較脆。該系列聚合物有望在耐高溫材料方面廣泛應(yīng)用，但是在溶解性方面還有待進一步改善，在常溫下基本表現(xiàn)為不溶。

圖21 含有苯并唑結(jié)構(gòu)單元的PI[60-61]Fig.21 PI containing benzoxazole structural unit[60-61]

圖22 含呫噸結(jié)構(gòu)單元的PI的合成[62]Fig.22 Synthesis of PI with xanthene structure unit[62]

圖23 含噻二唑結(jié)構(gòu)或吲哚結(jié)構(gòu)的PI[63-64]Fig.23 PI with thiadiazole or indole structure I[63-64]

熊兵等[63]通過合成一種含噻二唑環(huán)的二胺單體4-(5-對氨基苯基)-1,3,4-噻二唑苯胺，與PMDA 反應(yīng)制備了含五元雜環(huán)的PI[圖23(a)]，該PI 在非極性溶劑中溶解性良好，5%熱失重溫度為402℃，比全芳香型PI 的耐熱性低150℃，其原因在于該PI 對稱性結(jié)構(gòu)雖具有剛性，但相較全芳香型的分子鏈剛性更小。劉繼延等[64]通過合成新型的含N-嘧啶吲哚結(jié)構(gòu)的二胺單體，同芳香二胺混合與芳香二酐發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成具有嘧啶側(cè)基的PI[圖23(b)]，其平均拉伸強度為307 MPa，斷裂伸長率為13.43%，拉伸模量為2.9 GPa，證明薄膜具有極好的力學(xué)性能。薄膜的Tg為368℃，5%熱失重溫度為535℃，10%熱失重溫度為565℃。通過將嘧啶環(huán)引入到聚合物的主鏈中，降低了分子鏈堆砌密度，提升了材料的柔性，結(jié)合該PI 所具備的特點，有望用作柔性顯示基板材料。

潘海燕等[65]將磺化二胺單體4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯-3,3'-二磺酸(BAPBDS)、含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的二胺1,2-二氫-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮雜萘-1-酮(DHPZDA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)進行縮聚反應(yīng)，通過改變磺化二胺單體BAPBDS 的含量，合成了不同磺化度的PI(圖24)。其中SPI-20、SPI-60、SPI-100 的熱分解溫度分別為576、574、542℃。但隨著磺化度的增大，磺酸基的分解溫度逐漸升高，聚合物主鏈的熱分解溫度則下降，這主要是因為磺酸基含量的增大導(dǎo)致聚合物的分子量降低。

圖24 含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)磺化PI的合成[65]Fig.24 Synthesis of sulfonated PI with diazaphthalanone structure[65]

圖25 含芳基均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)PI的合成[66]Fig.25 Synthesis of PI containing aromatic triazine ring structure[66]

劉程等[66]通過調(diào)控聚合單體的摩爾比，合成了新型的不同分子鏈長度的鄰苯二甲腈封端含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的低聚酰亞胺，以4,4'-二氨基二苯砜(DDS)為催化劑，低聚物經(jīng)常壓下固化交聯(lián)后，得到含芳基均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的熱固性PI(圖25)，低聚物表現(xiàn)了良好的溶解性能，可溶于NMP、間甲酚和吡啶中，而固化產(chǎn)物則不溶于任何溶劑。低聚物的Tg為200～249℃，而固化產(chǎn)物由于在交聯(lián)過程中生成了含芳基均三嗪環(huán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則展現(xiàn)了更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在100～400℃無玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，5%熱失重溫度為522～532℃，10%熱失重溫度為556～567℃，這對于加工成型和應(yīng)用均具有重要意義。

5 結(jié)論與展望

隨著柔性光電器件的快速發(fā)展，對于耐高溫PI薄膜的需求日益迫切。近年來，PI 在耐高溫領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)取得了一定的成果，研制開發(fā)了一系列耐高溫的含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI。由于PI 含有亞胺環(huán)，分子間締合力大，使其具有高熔點、高Tg的優(yōu)勢。向其中引入芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以增強聚合物骨架的剛性和規(guī)整性，從而可以有效地提高PI 的耐熱性和熱穩(wěn)定性，Tg可以達(dá)到280～450℃，5%熱失重溫度為550～590℃。同時由于含雜環(huán)結(jié)構(gòu)單體的親核性，會提高縮聚反應(yīng)時的活性，可以使生成的PI 擁有更高的分子量，雜環(huán)的引入減小了聚合物分子主鏈上酰亞胺環(huán)的密度，增加了PI 的水解穩(wěn)定性。但隨著科技的進步和社會的發(fā)展，為了應(yīng)對柔性光電器件對PI 薄膜的新標(biāo)準(zhǔn)，針對PI 性能方面的要求也越來越高[67-68]。雜環(huán)的引入往往會導(dǎo)致聚合物的溶解性降低，難以溶于大多數(shù)溶劑中，造成其加工難度大、顏色深、成本高等缺陷，因而，今后含雜環(huán)的PI 合成的研究將更多集中在以下幾個方面。

(1)優(yōu)化縮聚合成工藝：起始單體的反應(yīng)性、純度和化學(xué)計量比，以及聚合的溫度和時間，將決定PI的最終物理(分子量、密度等)和化學(xué)(溶解度、耐溶劑性等)特性，提高其在高溫下的均勻性、無色性和尺寸穩(wěn)定性，將直接影響PI 薄膜的性能，如光學(xué)、力學(xué)、耐熱和介電性能。

(2)結(jié)構(gòu)改性：PI 主鏈中引入特定的基團，如醚鍵、砜基等，可以提高聚合物的部分性能，如溶解度、光學(xué)性能或電性能等，通過制備出含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)和特定基團的新型二胺或二酐單體，在合成PI 時調(diào)控不同單體及其比例，或?qū)I 主鏈進行共聚改性，可以改善PI 綜合性能，如高溫下的光學(xué)透過率和氣體滲透性能等。

(3)復(fù)合改性[69]：與有機高分子或無機物進行復(fù)合改性，一直是改善PI 各項性能的重要途徑，結(jié)合PI 的自身特點，探究復(fù)合材料的含量與狀態(tài)帶來的影響，以增大高分子鏈的剛性和堆積密度，既可以提高綜合性能又可以改善成型效果。

近年來，PI 在耐高溫領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)取得了一定的成果，通過在分子結(jié)構(gòu)中引入雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以有效地提高PI 的耐熱性能，同時根據(jù)所需結(jié)合其他改性方法可以賦予PI 低介電常數(shù)或高透明性等性能。隨著PI 材料研發(fā)水平的不斷提升，相信具有優(yōu)異性能的PI 將會越來越多地應(yīng)用到液晶顯示器、柔性印刷線路板、太陽能電池板、衛(wèi)星外包覆隔熱膜、耐高溫涂料、耐高溫織物、耐高溫黏合劑等領(lǐng)域。