金屬有機(jī)框架衍生的0維材料在超級電容器中的應(yīng)用

宗爽，劉歆穎，陳愛兵

（1 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018； 2 南非大學(xué)佛羅里達(dá)校區(qū)非洲可持續(xù)性能源發(fā)展研究所（IDEAS）研究組，南非約翰內(nèi)斯堡1710）

引 言

化石燃料消耗的急劇增加和環(huán)境污染的日益惡化對可再生和可持續(xù)的能源的需求更加迫切，同時對高效能源儲存技術(shù)提出了進(jìn)一步要求[1-3]。電化學(xué)儲能技術(shù)由于具有環(huán)保、高效、適用范圍廣等諸多優(yōu)點(diǎn)引起了極大的關(guān)注[4-6]。在各種儲能器件中，超級電容器以其充放電速度快、功率密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，近年來備受青睞。根據(jù)電荷存儲機(jī)理，超級電容器可分為雙電層電容器(EDLCs)和偽電容器兩類[7-11]。EDLCs 依靠電極/電解質(zhì)界面上的物理吸附和離子解吸來儲存能量，電解質(zhì)溶液和電極之間不傳遞電子；偽電容器通過快速的表面/近表面的可逆氧化還原反應(yīng)(電解質(zhì)和電極界面有電子傳遞)來儲存能量。電極材料是提升超級電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。碳材料是EDLCs 常見的電極材料，如活性炭[12-13]、碳納米管(CNTs)[14-15]、石墨烯[16-18]等。偽電容器的電極材料一般是金屬氧化物(RuO2、Fe2O3、Co3O4、MnO2等)和導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯和噻吩基導(dǎo)電聚合物)[19-21]。為了保證超級電容器作為儲能設(shè)備的性能，要求電極材料具有理想的結(jié)構(gòu)和組成，并且有高容量和耐久性。目前用于超級電容器的電極材料還存在一定的缺陷，如表面積小、結(jié)構(gòu)混亂、尺寸不統(tǒng)一、孔道不豐富等，極大地限制了其應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)適用于超級電容器的新材料，以滿足未來儲能技術(shù)日益增長的需求。

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是一種由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體交替連接成三維多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性多孔配位聚合物。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs 具有表面積大、孔道豐富、化學(xué)成分可調(diào)、功能可控等優(yōu)點(diǎn)[22-23]，近年來被廣泛用于氣體分離與存儲[24-25]、催化反應(yīng)[26-27]、傳感器[28-29]、藥物分子傳送[30]等領(lǐng)域。Zeng 等[31]報道了水熱法制備Ni/Co 雙金屬有機(jī)框架，該產(chǎn)物不僅保持了Ni3(BTC)2·12H2O 的晶體形貌，還摻雜了鈷元素，使其作為超級電容器電極材料時，展現(xiàn)出1067 F·g-1的高電容值(電流密度1 A·g-1)，超出單純Ni-MOF 電容值的兩倍，2500 圈循環(huán)后，電容保持率為68.4%。Xu 等[32]合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的Fe 摻雜Co 基MOF，雙金屬共存的特點(diǎn)，使Co/Fe-MOF 復(fù)合物顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電流密度為1 A·g-1時，電容值達(dá)319.5 F·g-1，是單純Co-MOF 的1.4 倍，單純Fe-MOF 的4 倍，充分證明了不同組分之間的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)于單一組分。盡管原始MOFs 作為電極材料可獲得良好的電化學(xué)性能，但是目前還存在導(dǎo)電率低、化學(xué)活性差、穩(wěn)定性低等缺點(diǎn)。而MOFs 經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚淼玫降难苌锟梢钥朔@些缺點(diǎn)。MOFs 經(jīng)過化學(xué)/熱處理等手段可衍生出結(jié)構(gòu)和形態(tài)各異的衍生物，按不同的維度可以分為：0維的多面體(六面體、八面體、十二面體、空心結(jié)構(gòu)和核/殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒等)；1 維的納米棒或納米管；2 維的納米片或納米薄膜；3 維的納米陣列、納米花、蜂窩狀結(jié)構(gòu)等[33-35]。按種類可分為：碳材料、金屬化合物和金屬/碳復(fù)合材料等[36-38]。相比原始MOFs，其衍生物不僅延續(xù)了原始MOFs 多孔以及高表面積的特點(diǎn)，還具有更加豐富的活性位點(diǎn)、更高的導(dǎo)電性、更優(yōu)異的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[39-40]，在超級電容器領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。此外，MOFs衍生的0維材料還廣泛用于析氫(HER)、氧還原(ORR)、鋰離子電池(LIBs)、鈉離子電容器等領(lǐng)域。Wu 等[41]報道了以銅基MOF 合并鉬基多金屬氧酸鹽合成的納米正八面體碳化鉬，具有粒徑較小、活性部位暴露程度高等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER 性能。Chen 等[42]報道了以ZIF-8 和ZIF-67 為前體合成雙金屬ZIFs，其衍生的Co、N 摻雜的多孔碳納米顆粒具有表面積大、石墨化度高、高度分散的N 和CoNx活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在堿性溶液中具有優(yōu)異的ORR性能。Zhang等[43]報道了以MIL-88-A 為前體，合成能容納大量硫的空心Ni-Fe-LDH 多面體，作為LSBs 的陰極材料，可以提供更多的活性位點(diǎn)，而中空結(jié)構(gòu)阻礙了聚硫醚的向外擴(kuò)散，具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[44]報道了以P2-Na0.67Co0.5Mn0.5O2(P2-NCM)為陰極，ZIF-8 衍生的碳為陽極，用于鈉離子電容器時，顯示出18.8 W·h·kg-1的能量密度(功率密度為12.75 kW·kg-1)。優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于P2相陰極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，使得鈉離子的儲存表現(xiàn)出較快的動力學(xué)，作為陰極電極材料時表現(xiàn)出快速的電容儲存；ZIF-8 衍生的摻氮多孔材料作為陽極，具有多孔性質(zhì)以及高比表面積，與P2 相陰極動力學(xué)完美匹配，表現(xiàn)出高的能量輸出。

本文重點(diǎn)綜述了MOFs 衍生的0 維材料在超級電容器方面的研究進(jìn)展，總結(jié)了該領(lǐng)域當(dāng)前面臨的問題，并對未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 MOFs衍生的多面體

MOFs經(jīng)前處理得到的0維多面體，是最具有代表性的MOFs 衍生物之一。其具有層次的孔結(jié)構(gòu)和較大的表面積，同時可提供棱角的納米結(jié)構(gòu)和更多的邊緣位點(diǎn)[45]。

圖1 ZIF-8衍生的納米六面體多孔碳的合成(a);納米六面體多孔碳的結(jié)構(gòu)表征[(b)～(e)];納米六面體多孔碳的電化學(xué)性能(f)[46]Fig.1 The preparation procedure of nano-hexahedron porous carbon(a);structural characterization of the nano-hexahedron porous carbon[(b)—(e)];electrochemical performance of the nano-hexahedron porous carbon electrode (f)[46]

Wu 等[46]報道了一種六面體多孔碳的合成(圖1)。以六面體ZIF-8 為碳前體，十六烷基三甲基溴化銨作表面活性劑，碳化得到的納米六面體多孔碳具有高比表面積(1142 m2·g-1)和均勻的介孔(3 nm)，以及卓越的倍率性能(75.9%)。組裝成對稱超級電容器，在功率密度350 W·kg-1時，能量密度可達(dá)9.04 W·h·kg-1，經(jīng) 過5000 圈 循 環(huán) 后，電 容 保 持 率 為80.2%。這些結(jié)果表明，其特殊的納米六面體形態(tài)和較小的孔徑，大大縮短了離子的擴(kuò)散距離，最終展現(xiàn)出良好的電化學(xué)特性。

Zhang等[47]提出了用化學(xué)刻蝕以及硫化工藝，制備出結(jié)構(gòu)清晰的雙殼硫化鋅鈷合金菱形十二面體納米籠(Zn-Co-S RDCs)(圖2)。通過控制Zn/Co的摩爾比(摩爾比為0.6∶1 時電化學(xué)性能最好)，得到雙殼的Zn-Co-S RDCs。在作為混合超級電容器的電池型電極材料時，在不同的掃描速率下，雙殼和單殼的Zn-Co-S RDCs 都可以觀察到氧化還原峰，雙殼Zn-Co-S RDCs的CV曲線比單殼顯示出了更大的面積區(qū)域，說明雙殼可以存儲更多的電荷。氧化還原峰證實(shí)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，具有典型的偽電容特征。電流密度為1 A·g-1時，顯示出1266 F·g-1的高比電容。與單殼結(jié)構(gòu)的Zn-Co-S RDCs 相比，具有更高的比電容和更好的循環(huán)穩(wěn)定性(雙殼Zn-Co-S RDCs，經(jīng)過10000 次循環(huán)后，電容保持率為91%；單殼的電容損耗率為19%)。

圖2 雙殼Zn-Co-S RDCs形成示意圖(a);雙殼Zn-Co-S RDCs的結(jié)構(gòu)表征[(b)～(e)];單殼及雙殼Zn-Co-S RDCs的電化學(xué)性能[(f)～(h)][47]Fig.2 Schematic illustration of the formation process of double-shelled Zn-Co-S RDCs (a);structural characterization of the singleshelled Zn-Co-S RDCs[(b)—(e)];electrochemical performance of the double-shelled and single-shelled Zn-Co-S RDCs [(f)—(h)][47]

Gao 等[48]報道了一種新型金屬硫化物雙殼多面體納米復(fù)合材料NixSy@CoS的合成(圖3)。NixSy@CoS具有雙殼結(jié)構(gòu)，無定形的外殼，可以提供足夠的活性位點(diǎn)，使得NixSy@CoS 具有較高的導(dǎo)電性和放電速率。用作超級電容器電極材料時，顯示出2291.4 F·g-1的高電容(電流密度為1 A·g-1)，經(jīng)過2000 圈循環(huán)后，電容保持率為85.2%。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于：兩種不同離子的貢獻(xiàn)有望比單一組分硫化物提供更豐富的氧化還原反應(yīng)；超薄NixSy層的中空結(jié)構(gòu)和快速的電子傳輸所提供的更均勻的活性位點(diǎn)可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；硫化鎳具有較低的能帶和較高的導(dǎo)電性；NixSy@CoS納米籠可以提供更多的硫化鎳相，形成各種不同的組合，并在多種氧化還原反應(yīng)中發(fā)生作用。

圖3 NixSy@CoS雙殼納米籠的合成示意圖(a)；NixSy@CoS雙殼納米籠的結(jié)構(gòu)表征[(b)～(d)];NixSy@CoS雙殼納米籠的電化學(xué)性能[(e)、(f)][48]Fig.3 Schematic illustration of the formation process of NixSy@CoS double-shelled nanocages(a)；structural characterization of the NixSy@CoS double-shelled nanocages[(b)—(d)]；electrochemical performance of the NixSy@CoS double-shelled nanocages[(e),(f)][48]

Liu 等[49]通 過 直 接 焙 燒Fe-Co-ZIF-67 得 到FeCo2O4多面體(圖4)，系統(tǒng)考察了煅燒溫度對產(chǎn)物超級電容器電化學(xué)性能的影響，得出350℃下的電化學(xué)性能最佳。XRD 結(jié)果證明得到的Fe-Co-ZIF-67 與純ZIF-67 的特征峰一致，說明制備的Fe-Co-ZIF-67 保持了ZIF-67 的結(jié)構(gòu)。當(dāng)用作超級電容器電極材料時，在1 mol·L-1的KOH 電解液中，1 A·g-1電流密度下的電容值達(dá)到510 F·g-1，與純ZIF-67 衍生的Co3O4比較(273 F·g-1)，電化學(xué)性能明顯提升。其循環(huán)穩(wěn)定性為75.5%，說明FeCo2O4多面體是一種很有潛力的超級電容器電極材料。

MOFs 衍生物也可以進(jìn)行元素?fù)诫s來提升電化學(xué)性能。Wei 等[50]報道了一種復(fù)合中空的Co3O4-CeO2多面體的合成(圖5)。用作超級電容器的電極材料時,在2.5 A·g-1時的比電容為1288.3 F·g-1,表現(xiàn)出長壽命循環(huán)穩(wěn)定性(6000 次循環(huán)后減少3.3%的損失)。該材料具有多孔以及中空結(jié)構(gòu),為Co3O4-CeO2電極的活性位點(diǎn)和電解質(zhì)之間提供足夠的接觸面積,導(dǎo)致快速的法拉第反應(yīng)。基于這些優(yōu)勢,組裝成非對稱超級電容器器件時,能量密度為54.9 W·h·kg-1;當(dāng)功率密度為5100 W·kg-1時,能量密度仍舊可以保持在44.2 W·h·kg-1,在電化學(xué)能量儲存中具有可觀的應(yīng)用前景。

圖4 FeCo2O4電化學(xué)性能[(a)～(c)]；純ZIF-67、鐵-鈷-ZIF-67(d)、FeCo2O4的結(jié)構(gòu)表征(e)[49]Fig.4 Electrochemical performance of the FeCo2O4 samples[(a)—(c)]；structural characterization of the pure ZIF-67,Fe-Co-ZIF-67(d)and FeCo2O4(e)samples[49]

圖5 Co3O4-CeO2中空多面體的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)；Co3O4-CeO2中空多面體的恒流充放電曲線(c)；Co3O4-CeO2中空多面體的Ragone曲線(d) [50]Fig.5 SEM(a)and TEM(b)images of the hybrid porous Co3O4-CeO2 hollow polyhedrons；GCD curves(c)and Ragone plots(d)of the hybrid porous Co3O4-CeO2 hollow polyhedrons[50]

2 MOFs衍生的中空結(jié)構(gòu)

與其他納米材料相比，中空結(jié)構(gòu)具有大比表面積、納米尺度孔隙和高度有序網(wǎng)絡(luò)等特點(diǎn)，以及其穩(wěn)定的骨架和可靠的高效性能，是目前較為理想的結(jié)構(gòu)設(shè)計[51-54]。近年來，MOFs 衍生的中空材料，廣泛用作超級電容器的電極材料，被證明是高性能超級電容器的理想電極材料。

2.1 MOFs衍生的碳材料

Zhu 等[55]采用無模板法合成了N、S 共摻雜的中空多孔碳納米膠囊(圖6)，具有獨(dú)特的內(nèi)部大空心核，均勻的N、S共摻雜和層次分明的多孔碳?xì)?，在用作電容器電極材料時，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以作為離子緩沖的儲集層，可以增強(qiáng)電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，同時提供大的可達(dá)活性表面，在水溶液以及非水電解質(zhì)中具有良好的電化學(xué)性能。在1 mol·L-1H2SO4電解液中，0.1 A·g-1電流密度下，電容達(dá)到261 F·g-1，即使放電電流密度增加100 倍，仍能保留88%的電容(10 A·g-1時，電容值為247 F·g-1)。在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)與60%乙腈混合物作為離子液體(IL)電解液時，在電流密度為0.1 A·g-1時，電容值為165 F·g-1，電流密度增加至10 A·g-1時(電容值為149 F·g-1)，電容只有9.7%的損失，證明了其具有良好的電化學(xué)性能。

2.2 MOFs衍生的金屬氧化物

金屬氧化物由于有多種氧化態(tài)，更豐富的氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)和更高的比電容，近年來被廣泛用作超級電容器的電極材料。Zhang 等[56]直接煅燒ZIF-67 得到了多孔中空的Co3O4(圖7)。用作超級電容器材料時，表現(xiàn)出了高的比電容(1100 F·g-1)，經(jīng)過6000 圈循環(huán)后，電容保持率為95.1%。多孔中空Co3O4表面具有豐富的介孔，從而產(chǎn)生較高的電活性表面積，促進(jìn)了電解液的快速滲透，提升了表面和近表面氧化還原反應(yīng)，增加了速率容量；中空的結(jié)構(gòu)為充放電過程中的體積變化提供了足夠的空間，提高了電極的循環(huán)壽命。

圖6 N,S-共摻雜的中空多孔碳納米膠囊(h-CNST)制備路線(a)；h-CNS900的掃描電鏡圖(b)；h-CNS900的透射電鏡圖(c)；h-CNS900的場發(fā)射高倍掃描電鏡圖(d)；1 mol·L-1 H2SO4電解液中h-CNS900,CNS900,C900 電容隨電流密度的變化曲線(e)；h-CNS900在離子液體電解液中電容隨電流密度變化的曲線(900代表900℃下得到的產(chǎn)物)(f)[55]Fig.6 Schematic diagram of the formation of the N and S co-doped hollow cellular carbon nanocapsules (h-CNST)(a)；SEM images of the h-CNS900 hollow cellular carbon nanocapsules(b)；TEM images of the h-CNS900 hollow cellular carbon nanocapsules(c)；HAADF-STEM images of the h-CNS900 hollow cellular carbon nanocapsules(d)；variation of specific capacitance as a function of current density for h-CNS900,CNS900 and C900 at 1 mol·L-1 H2SO4 electrolyte(e)；variation of specific capacitance as a function of current densities at IL electrolyte(f) [55]

圖7 多孔中空氧化鈷的結(jié)構(gòu)表征[(a)～(c)]；多孔中空氧化鈷的電化學(xué)性能[(d)、(e)][56]Fig.7 Structural characterization of the porous hollow Co3O4 structure(a—c)；electrochemical performance of the porous hollow Co3O4[(d),(e)][56]

Hu 等[57]使用MOFs 作為前體和犧牲模板，通過逐步合成策略，制備了一種新型海星狀的中空多孔納米材料Co3O4/ZnFe2O4(圖8)。中空的Co3O4納米籠充當(dāng)“海星頭”，多孔納米管與ZnFe2O4納米顆粒復(fù)合組成的多孔納米管充當(dāng)“海星臂”。得益于其獨(dú)特的形貌，用作超級電容器電極材料時，顯示了超高的比電容值(1 A·g-1下，電容值為326 F·g-1)，以及超高的能量密度82.5 W·h·kg-1(功率密度為675 W·kg-1)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

MOFs 衍生的金屬硫化物，具有理論高電容、低成本、自然界儲量豐富等特點(diǎn)，可以提供更多的活性位點(diǎn)，在超級電容器中顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能[58-59]。但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、電導(dǎo)率低，限制了實(shí)際應(yīng)用[60-62]?？梢酝ㄟ^構(gòu)造空心結(jié)構(gòu)以緩解體積變化，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而增加電極材料的循環(huán)性能和電容值。鎳、鈷硫化物用作超級電容器電極材料已被報道。MOFs 可以衍生出各種中空結(jié)構(gòu)的鈷、鎳硫化物，表現(xiàn)出超高的比電容以及優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性[54，63]。Ma 等[64]報道了中空結(jié)構(gòu)硫化鎳立方結(jié)構(gòu)(圖9)的合成。由于Kirkendall 效應(yīng)和Ostwald ripening形成了中空結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)物用作超級電容器的電極材料時，1 A·g-1的電流密度下，電容值為874.5 F·g-1，循環(huán)3000 圈后，電容保持率為90.2%。用作非對稱超級電容器時，在功率密度為387.5 W·kg-1時，能量密度高達(dá)34.9 W·h·kg-1。

圖8 海星狀中空多孔Co3O4/ZnFe2O4合成示意圖(a);海星狀中空多孔Co3O4/ZnFe2O4的透射電鏡圖(b);Co3O4納米籠的透射電鏡圖(c);Co3O4、ZnFe2O4、Co3O4/ZnFe2O4的電化學(xué)性能[(d)～(g)] [57]Fig.8 Schematic illustration of the synthesis procedure of the starfish-shaped porous Co3O4/ZnFe2O4 hollow nanocomposite(a);TEM image of Co3O4/ZnFe2O4 hollow nanocomposites(b);TEM images of Co3O4 nanocages(c);electrochemical performance of Co3O4,ZnFe2O4,Co3O4/ZnFe2O4[(d)—(g)] [57]

2.3 MOFs衍生的核殼結(jié)構(gòu)材料

具有核-殼納米結(jié)構(gòu)的電極材料，由于核與殼組分間的強(qiáng)協(xié)同作用使其具有良好的穩(wěn)定性、功能性和分散性，可以有效避免由于活性材料的聚集/堆積導(dǎo)致的活性面積減少。同時，內(nèi)核與殼體之間的空間有利于電子的傳輸和電化學(xué)性能的提升。MOFs 衍生的核殼結(jié)構(gòu)，包括單殼、雙殼以及多殼結(jié)構(gòu)。多殼結(jié)構(gòu)不僅可以增加活性位點(diǎn)，還可以加速電解質(zhì)的滲透，使更多的電解質(zhì)進(jìn)入結(jié)構(gòu)內(nèi)部。同時在充放電過程中，多殼結(jié)構(gòu)可以減緩應(yīng)變和體積變化，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的循環(huán)壽命[65]。

Salunkhe 等[66]報道了由MOFs 衍生的納米多孔碳與聚合物PANI 協(xié)調(diào)受控合成的核殼結(jié)構(gòu)(圖10)。該結(jié)構(gòu)組裝成對稱電極，能量密度高達(dá)21 W·h·kg-1(功率密度為12 kW·kg-1)，且經(jīng)過20000 次循環(huán)后，電容保持率為86%，這種高穩(wěn)定性歸因于穩(wěn)定的碳核與PANI殼之間的協(xié)同作用。

圖9 硫化鎳中空立方體的合成(a);硫化鎳中空立方體透射電鏡圖(b);硫化鎳中空立方體的電化學(xué)性能[(c)～(e)] [64]Fig.9 Schematic illustration of the fabrication processes of NiS hierarchical hollow cubes (a);TEM image of the NiS hierarchical hollow cubes(b);electrochemical performance of the NiS hierarchical hollow cubes[(c)—(e)][64]

Lou 等[67]通過先合成ZIF-67 復(fù)合鎳-鈷層狀雙氫化合物的蛋黃殼結(jié)構(gòu)，隨后經(jīng)空氣中熱解制備了Co3O4/NiCo2O4雙殼結(jié)構(gòu)的納米籠(圖11)。由該材料制成的電極表現(xiàn)出偽電容行為，在電流密度為5 A·g-1的情況下，比電容高達(dá)972 F·g-1。經(jīng)過12000 次循環(huán)后，仍可保持92%的初始比容量，明顯優(yōu)于Co3O4等其他化合物。

MOFs 還可以衍生得到硫化物核殼結(jié)構(gòu)。Jia等[68]制備了多孔四殼CoS2中空十二面體。首先以ZIF-67 為原料合成蛋黃殼Co3O4十二面體，之后與硫粉反應(yīng)得到四殼CoS2空心十二面體(圖12)。以四殼CoS2中空十二面體為正極，活性炭為負(fù)極，組裝成不對稱超級電容器(ASC)，顯示了高的電化學(xué)可逆性以及高的庫侖效率，功率密度在401 W·kg-1時能量密度為52.1 W·h·kg-1，并且當(dāng)功率密度增加到7871 W·kg-1時，能量密度仍可達(dá)37 W·h·kg-1。經(jīng)過5000 圈循環(huán)后，保持率為89%，展現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。

MOFs衍生出形貌各異的0維衍生物，用作超級電容器電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，充分展示了其作為超級電容器電極材料的潛力。表1匯總了原始MOFs 以及MOFs 衍生的0 維材料用作超級電容器電極材料的性能比較，進(jìn)一步展現(xiàn)出衍生物比原始MOFs直接用作超級電容器電極材料的優(yōu)勢。

3 總 結(jié)

電極在決定超級電容器電化學(xué)性能方面起著重要的作用。實(shí)際使用的超級電容器電極材料需要滿足高比電容、高能量和高功率密度以及高循環(huán)穩(wěn)定性的要求。盡管MOFs 衍生的0 維材料已顯示出作為超級電容器電極材料的潛力，但仍舊面臨一些挑戰(zhàn)。

（1）對于MOFs 衍生的0 維材料，需要深入探究其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，以便更好地控制合成過程，優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升電容，才能與商業(yè)活性炭競爭。

（2）目前研究的電極材料大多用在含水電解質(zhì)中，在水電解質(zhì)中還會涉及析氫(HER)和析氧(OER)反應(yīng)，限制了超級電容器器件的工作電位窗口。文獻(xiàn)報道表明盡管采用有機(jī)電解質(zhì)可以拓寬超級電容器器件的工作電位窗，從而提高能量密度，但對于MOFs 衍生的0 維材料用有機(jī)電解質(zhì)的應(yīng)用卻鮮有報道，未來的研究還需要深入探究有機(jī)溶液體系作為電解質(zhì)的機(jī)理。

（3）MOFs衍生的0維材料形態(tài)各異，其尺寸、形狀、組成和結(jié)構(gòu)等均影響其催化性能。目前人們對MOFs 衍生材料的轉(zhuǎn)化過程了解有限，對這些材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)調(diào)控仍然缺乏準(zhǔn)確的控制，對形貌的轉(zhuǎn)變有待進(jìn)一步研究。通過結(jié)合各種表征手段，揭示轉(zhuǎn)化機(jī)制，對靶向制備高性能的MOFs 衍生物具有重要的指導(dǎo)意義。

圖10 合成核殼多孔碳-PANI復(fù)合物的流程圖(a);核殼多孔碳-PANI復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征(b)[66];核殼多孔碳-PANI復(fù)合物的電化學(xué)性能[(c)、(d)]Fig.10 Schematic illustration of synthetic process for the attainment of nanoporous carbon-PANI core-shell nanocomposite materials(a);structural characterization of the nanoporous carbon-PANI core-shell nanocomposite materials (b)[66];electrochemical performance of the carbon-PANI(CP-CP)nanocomposite[(c),(d)]

綜上所述，MOFs衍生的0維材料用于超級電容器仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，未來的研究應(yīng)該進(jìn)一步探究MOFs 衍生物的微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成對儲能的影響，從材料本身的結(jié)構(gòu)探索其電荷儲存的機(jī)理，進(jìn)一步擴(kuò)寬MOFs 衍生物在清潔和綠色能源存儲系統(tǒng)方面的應(yīng)用。隨著表征技術(shù)的快速發(fā)展和電化學(xué)知識在納米尺度上的迅猛發(fā)展，期望會有更多具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和組成的MOFs 衍生材料被制備出來，并在實(shí)際的儲能和轉(zhuǎn)換中得到廣泛應(yīng)用。

圖11 合成Co3O4/NiCo2O4雙殼結(jié)構(gòu)的納米籠制備的示意圖(a);Co3O4/NiCo2O4雙殼結(jié)構(gòu)的納米籠的結(jié)構(gòu)表征(b);Co3O4/NiCo2O4雙殼結(jié)構(gòu)的納米籠和氧化鈷納米粒子的電化學(xué)性能[(c)、(d)][67]
Fig.11 Schematic illustration of the formation process of Co3O4/NiCo2O4DSNCs(a);structural characterization of the Co3O4/NiCo2O4DSNCs and Co3O4NCs(b);electrochemical performance of Co3O4/NiCo2O4DSNCs and Co3O4NCs[(c),(d)][67]

圖12 四殼中空CoS2十二面體合成流程圖(a);四殼中空CoS2十二面體的電化學(xué)性能(b);四殼中空CoS2十二面體的掃描電鏡、透射電鏡以及高分辨透射電鏡圖[(c)、(d)][68]
Fig.12 Schematic illustration for the fabrication of quadruple-shelled CoS2hollow dodecahedrons electrodes by stepwise synthesis approach(a);electrochemical performance of the quadruple-shelled CoS2hollow dodecahedrons(b);SEM,TEM and HRTEM images of quadruple-shelled CoS2hollow dodecahedrons[(c),(d)][68]

表1 MOFs和MOFs衍生的0維材料的電化學(xué)性能
Table 1 Electrochemical performance of MOFs and MOFs-derived zero-dimensional materials

類別電流密度/(A·g-1)MOF前體電解質(zhì) 電化學(xué)性能/(F·g-1)參考文獻(xiàn)雙金屬M(fèi)OF 1 1 1多面體0.5 1 1 1中空結(jié)構(gòu)2.5 0.1 5.55 F·cm-2 1 1核殼結(jié)構(gòu)Ni/Co-MOF Co/Fe-MOF ZIF-CoZn ZIF-8 Zn/Co-ZIF ZIF-67 Fe-Co-ZIF ZIF-67 MIL-101-NH2 ZIF-67 Co3O4/FeIII-MOF-5[CH3NH3][Ni(HCOO)3]ZIF-8 ZIF-67 ZIF-67 3 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 LiOH 3 mol·L-1 KCl 2 mol·L-1 KOH 6 mol·L-1 KOH 6 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 KOH 3 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 H2SO4 3 mol·L-1 KOH 6 mol·L-1 KOH 2 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 H2SO4 1 mol·L-1 KOH 2 mol·L-1 KOH 5 mV·s-1 5 1 1067 319.5 340.7 187 1266 2291.4 510 1288.3 261 1110 326.7 874.5 1100 972 375.2[31][32][35][46][47][48][49][50][55][56][57][64][66][67][68]

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