鋯合金表面耐事故涂層研究進(jìn)展

曹殿鵬，鄒樹梁，肖魏魏,3，*，唐德文,3

(1.南華大學(xué) 核設(shè)施應(yīng)急安全技術(shù)與裝備湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001；2.中國核工業(yè)集團(tuán)有限公司，北京 100822；3.南華大學(xué) 機械工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

由于熱中子吸收截面低，在高溫水腐蝕性能較好，且具有較高的機械強度，鋯合金成為輕水堆燃料組件包殼的主要制造材料。然而，在2011年日本福島核事故中，鋯合金與高溫水蒸氣劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生大量氫氣引起氫爆導(dǎo)致放射性物質(zhì)外泄，造成嚴(yán)重核安全事故，暴露了鋯合金作為燃料包殼材料在事故狀態(tài)下的安全性不足的缺點。為此，能一定程度提高核燃料在事故下安全性的耐事故燃料(Accidents Tolerant Fuel，ATF)成為進(jìn)一步提升核電站安全性和可靠性的重要舉措，正在成為國際核燃料領(lǐng)域發(fā)展的新方向[1]。開發(fā)耐事故燃料的目標(biāo)是降低燃料元件熔化的風(fēng)險，緩解或消除鋯水反應(yīng)導(dǎo)致的氫爆風(fēng)險，提高事故狀態(tài)下裂變產(chǎn)物的包容能力，最終保證核安全[2]。

鋯合金表面涂層是耐事故燃料研究的一個重要技術(shù)途徑[3]。由于現(xiàn)有的二氧化鈾-鋯合金燃料設(shè)計及相關(guān)的加工制造設(shè)備能繼續(xù)使用，能在較短時期內(nèi)實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，對目前核燃料的制造成本影響較小，故而鋯合金表面耐事故涂層得到了國內(nèi)外廣泛關(guān)注。本文主要介紹自福島事故以來國內(nèi)外關(guān)于鋯合金表面耐事故涂層的研究進(jìn)展，包括耐事故涂層材料的選取、用于鋯合金表面耐事故涂層制備的沉積工藝、鋯合金表面耐事故涂層性能表征以及涂層材料和制備工藝對涂層性能的影響等。本研究進(jìn)展可為后續(xù)的鋯合金表面耐事故涂層研究與開發(fā)提供重要參考。

1 鋯合金表面耐事故涂層材料選取

鋯合金表面耐事故涂層材料應(yīng)該具備以下性能：良好的核電高溫水腐蝕性能和耐輻照性能；較低的中子吸收截面；良好的空氣環(huán)境和水蒸氣環(huán)境中抗高溫氧化性能；能耐受反復(fù)的熱沖擊；與鋯合金基體相近的熱膨脹系數(shù)；良好的導(dǎo)熱性和溫度梯度下的力學(xué)性能等。當(dāng)前，鋯合金表面耐事故涂層材料可分為金屬材料、陶瓷類材料、合金材料和多層復(fù)合材料。

1.1 金屬涂層

金屬Cr高溫氧化產(chǎn)物為致密的Cr2O3，可阻止內(nèi)部材料繼續(xù)被氧化，且Cr與Zr的熱膨脹系數(shù)非常接近。因此，Cr涂層是當(dāng)前研究最多的一種鋯合金表面耐事故涂層，也是被認(rèn)為最可能商業(yè)化應(yīng)用的鋯合金表面耐事故涂層。

法國的阿海琺核能公司(AREVA NP)在2011年福島事件后，一直致力于Cr涂層鋯合金包殼的研制。Bischoff[4，5]和Brachet[6,7]采用一種特殊的物理氣相沉積(PVD)工藝在M5鋯合金包殼表面制備一層大約15 μm厚的Cr涂層，并對Cr涂層鋯合金展開了一系列的堆外性能試驗和輻照試驗。通過靜態(tài)高壓釜模擬壓水堆(PWR)堆內(nèi)水化學(xué)環(huán)境腐蝕試驗，顯示Cr涂層鋯合金在正常工況下具備優(yōu)異的耐腐蝕性能。通過Cr涂層鋯合金包殼與格架彈片之間的微振試驗，說明了Cr涂層鋯合金比無涂層鋯合金具備更好的抗磨損性能(磨損量減少近98%)。最近，AREVA NP已經(jīng)研制了能夠進(jìn)行全尺寸鋯合金包殼管制備Cr涂層的物理氣相沉積設(shè)備原型機(見圖1)，并且已經(jīng)用于制備計劃于2019年商用反應(yīng)堆輻照考核的全尺寸Cr涂層鋯合金包殼管。

圖1 用于制備全尺寸鋯合金包殼管Cr涂層制備的PVD設(shè)備[6]

韓國原子能研究所(KAERI)也一直致力于鋯合金表面Cr涂層的研制。該研究所的Kim[8,9]和Park[10]領(lǐng)銜的團(tuán)隊嘗試采用不同的制備工藝在鋯合金表面沉積Cr涂層，并對涂層的性能展開研究。Kim等人[11]采用3D激光涂層制備工藝?yán)肅r粉末在Zr-4包殼管表面制備Cr涂層，研究了Cr涂層對鋯合金在1 200 ℃水蒸氣環(huán)境中的高溫氧化性能的影響。Park等人[14]則是采用電弧離子鍍工藝，研究了Cr涂層包覆的鋯合金的高溫水蒸氣氧化性能，通過掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀測了高溫水蒸氣氧化后的涂層微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示，可以看出，無涂層鋯合金高溫氧化產(chǎn)物為ZrO2(厚度約為100μm)，而Cr涂層包覆的鋯合金高溫氧化產(chǎn)物為Cr2O3(厚度≤10μm)。

圖2 (a)無涂層Zr-4(b)Cr涂層包覆Zr-4在1 200 ℃水蒸氣中持續(xù)2 000 s后的氧化物光學(xué)顯微鏡照片[14]

在美國能源部(DOE)的資助下，Wagih等人[11]利用多物理燃料性能工具BISON，研究在壓水堆穩(wěn)態(tài)運行條件、功率斜坡運行條件和失水事故條件下，Cr涂層包覆的鋯合金包殼的燃料性能，結(jié)果表明Cr涂層包覆的鋯合金包殼具有與無涂層鋯合金相當(dāng)?shù)臒?機械性能。Zhong等人[12]在Zr-2合金表面沉積Cr涂層和Cr-Al合金涂層，并研究了兩種涂層鋯合金在700 ℃水蒸氣環(huán)境下的氧化性能。

國內(nèi)也有一些研究人員從事鋯合金表面耐事故Cr涂層的研制。Wang等人[13]在鋯包殼表面制備Cr涂層和FeCrAl涂層，在模擬的失水事故工況下，采用X射線衍射儀(XRD)、SEM和能譜儀(EDS)測試了兩種涂層的高溫氧化性能。結(jié)果顯示在氧化過程中，Cr涂層表面形成致密的Cr2O3阻止了內(nèi)部材料繼續(xù)被氧化，而FeCrAl涂層由于與Zr基相互擴散導(dǎo)致退化，導(dǎo)致對鋯包殼較差的保護(hù)作用。邱長軍等人[14,15]采用多弧離子鍍和磁控濺射等工藝在鋯合金表面制備Cr涂層，并研究了制備工藝及工藝參數(shù)對涂層性能的影響。

1.2 陶瓷類涂層

鋯合金表面陶瓷類耐事故涂層主要有MAX相涂層、氮化物涂層、碳化物涂層和其他種類陶瓷涂層。

1.2.1 MAX相涂層

Tang等人[16]利用非反應(yīng)磁控濺射工藝在Zircaloy—4板材表面制備了如圖3所示的兩種結(jié)構(gòu)的Ti2AlC涂層。800 ℃高溫水蒸氣氧化試驗顯示，兩種涂層包覆的鋯合金樣品的抗氧化性能得到顯著提高，且由于TiC層阻止Al元素迅速向鋯基體擴散，圖3(b)所示結(jié)構(gòu)的涂層具有更好的抗氧化性能。但是，在1 000 ℃高溫水蒸氣環(huán)境中，兩種結(jié)構(gòu)的涂層均迅速被氧化。

圖3 鋯合金表面多層納米疊加涂層(a)無Ti-C層，(b)有0.5 μmTi-C層[21]

Maier等人[17]利用冷噴涂工藝在Zr-4板材表面制備厚度約為90 μm的Ti2AlC涂層。XRD測試結(jié)果顯示涂層沉積過程中噴涂材料沒有氧化和相變。通過磨損試驗和劃痕試驗表明涂層具備良好的耐磨損性能和結(jié)合強度。700 ℃空氣環(huán)境氧化實驗和1 005 ℃水蒸氣環(huán)境氧化實驗表明該涂層鋯合金的抗氧化性能比無涂層鋯合金得到顯著提高。

Yeom等人[18]在鋯合金表面采用直流磁控濺射工藝沉積非晶態(tài)的Ti2AlC涂層，再優(yōu)化激光表面處理的表面溫度和加熱時間(900 ℃停留3 s)得到完全結(jié)晶的Ti2AlC涂層。并測試了涂層的摩擦磨損性能、結(jié)合強度和高溫水蒸氣氧化性能。

另外，Xu等人[19]采用冷噴涂工藝在鋯合金表面制備Ti2AlC涂層。并考慮涂層材料的元素成分進(jìn)行了中子學(xué)計算，結(jié)果顯示為了中子經(jīng)濟(jì)性，涂層厚度必須保持在30μm以下。高壓釜腐蝕試驗表明Ti2AlC涂層的耐腐蝕性能高度依賴?yán)鋰娡康脑挤勰┖椭苽涔に嚄l件。

1.2.2 氮化物涂層

TiAlN涂層是鋯合金表面耐事故涂層研究最多的氮化物涂層。Wolfe等人[20]在ZIRLO?表面制備未摻雜和摻鐿的TixAl1-xN涂層，該涂層由一個鈦過渡層，一個未摻雜的TiAlN層和外表面摻有不同含量鐿(0.44～33.24 at.%)的TiAlN層組成。采用差示掃描量熱法評估了鐿含量對該涂層空氣高溫氧化性能的影響。Daub等人[21]比較了CrN、TiAlN和AlCrN三種涂層對Zr-4的腐蝕性能和氫滲透性的影響。試驗結(jié)果顯示，在壓水堆(350 ℃，24 h)、CANDU(300 ℃，pH=10.5，30 d)和過熱水蒸氣(1 100 ℃，常壓)環(huán)境中，CrN涂層樣品具有最佳的耐腐蝕性能。此外，由于CrN和TiAlN涂層的氧化導(dǎo)致其吸氫量顯著降低。為了評價涂層界面抗剪強度和殘余應(yīng)力，Liu等人[22]在ZIRLOTM表面制備TiAlN涂層。通過修正剪滯模型和試驗測試結(jié)合的方法測定涂層與基體間的剪切強度約為120 MPa，采用XRD測得涂層的殘余應(yīng)力為3 GPa的壓應(yīng)力。Alat等人[23]利用陰極電弧物理氣相沉積工藝在ZIRLOTM基體表面制備TixAl1-xN或TiN單層涂層。研究了Ti過度層的厚度、陶瓷涂層的厚度、基體預(yù)處理表面粗糙度以及氮分壓和基體偏壓對涂層耐腐蝕性能的影響。

Cr-N基氮化物涂層也被用做鋯合金表面耐事故涂層的備選材料。馬顯鋒等人[24]在鋯合金基體表面制備CrAlN和CrTiAlN涂層，對無涂層鋯合金和涂層樣品在不同溫度下進(jìn)行氧化性能測試。結(jié)果表明由于這兩種涂層氧化時形成致密的Al2O3和Cr2O3混合氧化物，故而均能有效地提高鋯合金的高溫氧化性能。Ma等人[25]通過一系列試驗比較無涂層鋯合金和CrN涂層鋯合金的空氣高溫氧化性能。結(jié)果顯示即使在1 160 ℃，CrN涂層也未表示出任何開裂和脫落的跡象，且氧化增重相比無涂層鋯合金減少了97.7%。通過透射電鏡和XRD分析發(fā)現(xiàn)CrN涂層高溫氧化產(chǎn)物為致密的Cr2O3。

另外，也有學(xué)者將TiN用于制備鋯合金表面耐事故涂層，并開展了相應(yīng)研究。Xiao等人[26,27]利用直流磁控濺射工藝在Zr-4合金板材表面制備TiN涂層。并研究了濺射功率、基體表面預(yù)處理粗糙度等工藝參數(shù)對涂層微觀組織結(jié)構(gòu)、厚度、結(jié)合強度和殘余應(yīng)力的影響規(guī)律。

1.2.3 碳化物涂層

鋯合金表面碳化物涂層主要有SiC。SiC具有較鋯合金更好的抗氧化性能、更小的氫氣產(chǎn)生率和高溫強度，另外，SiC具有良好的耐輻照損傷性能，高的熱導(dǎo)率和較小的中子吸收截面。因此，SiC可以作為提高核燃料包殼耐腐蝕性能和吸氫行為的涂層材料。Park等人[28]在Zry-4包殼表面制備SiC涂層以提高Zry-4包殼的抗氧化性能。針對高溫下SiC涂層與基體結(jié)合強度不高的缺點，采用離子束混合(IBM)技術(shù)改善涂層與基體的結(jié)合強度。Bao等人[29]采用磁控濺射工藝在室溫條件下在Zr-4合金表面制備SiC涂層，并測試了涂層的硬度(25.61 GPa)、彈性模量(214.9 GPa)和臨界載荷(8.24 N)。Usui等人[30]在Zry-4表面沉積SiC涂層。氫滲透試驗顯示SiC涂層樣品的氫滲透量相比無涂層鋯合金樣品減少了一個數(shù)量級，氧化試驗顯示SiC涂層樣品的增重比無涂層鋯合金樣品減少了約五分之一。但由于SiC的熱膨脹系數(shù)與鋯合金基體相差較大，且SiC涂層與鋯合金基體的結(jié)合強度偏低，高溫下涂層容易脫落。

1.2.4 其他陶瓷類涂層

其他陶瓷類涂層主要有ZrSi涂層。ZrSi的熔點高，中子吸收截面低，對過渡金屬硅化物具有良好的抗氧化性，因此，ZrSi可用于核燃料包殼表面抗氧化保護(hù)材料。Yeom團(tuán)隊[31,32]將ZrSi用于制備核燃料鋯合金表面耐事故涂層。文獻(xiàn)[37]研究了三種不同組分的鋯-硅涂層，即Zr2Si、ZrSi和ZrSi2在700 ℃空氣中的氧化性能，結(jié)果顯示ZrSi2成分的涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性，這可能是由于在非晶態(tài)Zr-Si-O基體中形成了一層由納米SiO2和ZrSiO4組成的薄保護(hù)氧化層。文獻(xiàn)[38]探討了鋯-硅涂層的水蒸氣氧化性能和水淬性能，水蒸氣氧化試驗表明在700 ℃空氣中預(yù)氧化5 h的硅-鋯涂層(厚度約為3.9 μm)對內(nèi)部Zr-4合金基體起到最好的防氧化保護(hù)效果。水淬試驗顯示ZrSi2涂層使Zr-4合金的水淬換熱性得到改善。

1.3 合金涂層

鋯合金表面合金耐事故涂層主要是含Cr合金，包括FeCrAl合金和Cr-Al合金等。Heuser等人[33,34]在Zr-2合金表面制備FeCrAl涂層。其中文獻(xiàn)[39]研究了不同組分的FeCrAl涂層鋯合金在700 ℃水蒸氣中的氧化增重，并且指出作為有效提升鋯合金包殼抗氧化能力的保護(hù)層，F(xiàn)eCrAl涂層的厚度須數(shù)十微米。文獻(xiàn)[40]采用磁控濺射工藝在Zr-2合金表面制備了含Cr固溶體的FeAl柱狀晶涂層，模擬的BWR環(huán)境和700 ℃水蒸氣環(huán)境氧化試驗表明FeAl(Cr)涂層能在樣品表面形成氧化鋁保護(hù)層，減緩內(nèi)部Zr-2基體的氧化。Kim等人[35]在Zr-4合金表面制備Cr-Al合金涂層，并研究了涂層的微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。Jin等人[36]利用超音速火焰噴涂技術(shù)在鋯合金表面制備Cr3C2-NiCr保護(hù)涂層。

1.4 多層復(fù)合涂層

多層復(fù)合涂層主要是滿足鋯合金表面耐事故涂層多方面性能的要求，比如提高涂層與基體的結(jié)合強度、作為外層涂層與基體元素彌散的阻擋層等。鋯合金表面多層復(fù)合耐事故涂層主要包括TixAl1-xN/TiN[37,38]，Al2O3/ZrO2[39]，Cr-Zr/Cr/CrN[40]，ZrO2/FeCrAl[41]，Mo/FeCrAl[42,43]。

Alat等人[43]制備的復(fù)合涂層由交替的多層TiN層和TixAl1-xN層(2層，4層，8層和16層)組成。為獲得良好的抗腐蝕性和抗氧化性，優(yōu)化了最頂層TiN層的最小厚度和涂層結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的涂層經(jīng)靜態(tài)360 ℃、18.7 MPa純水腐蝕90天后，無剝落/分層，且腐蝕增重少于無涂層鋯合金的六分之一。圖4示出了純水腐蝕33天后，TiN層和TixAl1-xN層交替8層和16層涂層的橫截面，可以看出，涂層與鋯基體的界面清晰，TiN和TixAl1-xN分層明顯，涂層表面基本沒有腐蝕。

圖4 腐蝕33天后的橫截面SEM-BSE圖

圖5 鋯合金表面Mo/FeCrAl雙層涂層橫截面[49]

Yeom等人[49]在鋯合金包殼管表面沉積FeCrAl涂層，試驗發(fā)現(xiàn)在界面處Fe與Zr形成大規(guī)模擴散和相關(guān)熔化。因此，在FeCrAl涂層和Zr合金基體之間添加中間Mo作為擴散阻擋層，形成雙涂層結(jié)構(gòu)，如圖5所示。1 200 ℃的空氣環(huán)境高溫氧化實驗證明制備的Mo/FeCrAl雙層涂層能很好地保護(hù)Zr合金基體，避免Zr合金基體被氧化。

2 鋯合金表面耐事故涂層制備工藝

由于核電鋯合金服役環(huán)境的特殊性和使用性能的嚴(yán)苛性，要求在表面涂層制備過程中不能改變鋯合金基體的元素成分和含量，尤其是H、O元素的含量。且避免改變鋯合金包殼的微觀組織結(jié)構(gòu)，必須嚴(yán)格控制制備過程中的工藝溫度?，F(xiàn)已成功應(yīng)用于鋯合金表面耐事故涂層制備的工藝主要有噴涂、離子鍍、磁控濺射以及其他的制備工藝。

應(yīng)用于鋯合金表面耐事故涂層的噴涂工藝包括氣相等離子噴涂、超音速火焰噴涂和冷噴涂。其中，氣相等離子噴涂工藝被用于制備Cr涂層和FeCrAl涂層[17]，超音速火焰噴涂工藝用于制備Cr3C2-NiCr涂層[42]，冷噴涂工藝用于制備Ti2AlC涂層[22,24]和Mo/FeCrAl雙層涂層[48,49]。

應(yīng)用于鋯合金表面耐事故涂層的離子鍍工藝包括電弧離子鍍和多弧離子鍍。文獻(xiàn)[14]中，電弧離子鍍被用于制備Cr涂層。多弧離子鍍則被用于制備Cr涂層[20]、CrAlN和CrTiAlN涂層[29]和CrN涂層[30]。

磁控濺射技術(shù)是由二極濺射基礎(chǔ)上發(fā)展而來，在靶材表面建立與電場正交磁場，可制備耐腐蝕性能、摩擦磨損性能良好的具有特殊功能的涂層，是一種高速、低溫的涂層制備方法，屬于物理氣相沉積技術(shù)。磁控濺射工藝滿足鋯合金表面耐事故涂層對基體元素成分和含量控制的要求，也滿足基體加熱溫度不能過高的要求。因此，可以采用磁控濺射技術(shù)用于鋯合金表面耐事故涂層的制備。磁控濺射技術(shù)被用于制備多種不同材料的鋯合金表面耐事故涂層，如TiN涂層[31,32]、SiC涂層[34,35]、ZrSi涂層[36-38]、Ti2AlC涂層[21,23]、Cr涂層和Cr-Al合金涂層[16]、FeAl(Cr)涂層[40]和FeCrAl涂層[39]等。

其他用于鋯合金表面耐事故涂層制備的工藝主要包括陰極電弧物理氣相沉積制備單層或多層氮化物涂層[27,28,43]，脈沖激光沉積制備TiN基涂層[44]，3D激光涂層技術(shù)制備Cr涂層[11]和CrAl合金涂層[41]，真空電弧蒸發(fā)技術(shù)制備Cr-Zr/Cr/CrN復(fù)合涂層[46]，等離子體電解氧化方法制備Al2O3/ZrO2復(fù)合涂層[45]、電阻蒸發(fā)和陰極電弧物理氣相沉積復(fù)合涂層技術(shù)制備TixAl1-xN涂層[25]和等離子體電解氧化和磁控濺射復(fù)合工藝制備ZrO2/FeCrAl雙層涂層[47]等。

3 鋯合金表面耐事故涂層性能表征測試

3.1 涂層表面完整性表征測試

鋯合金表面耐事故涂層表面完整性主要包括微觀組織結(jié)構(gòu)、厚度、結(jié)合強度、殘余應(yīng)力等。

涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)主要包括化學(xué)成分、相結(jié)構(gòu)、晶體形態(tài)、表面與橫截面的微觀形貌等。采用EDS測試涂層化學(xué)成分，確定涂層化學(xué)成分在表面或橫截面上的分布情況。采用XRD儀分析涂層相結(jié)構(gòu)。采用電子背散射衍射(EBSD)觀測涂層、涂層氧化或腐蝕后的晶體形態(tài)。采用SEM觀測涂層表面與橫截面的微觀形貌。一般也是通過橫截面的SEM圖來確定涂層的厚度。

結(jié)合強度是評價涂層性能最重要的性能指標(biāo)之一。結(jié)合強度會影響涂層的軸向拉伸行為、腐蝕行為、高溫氧化性能和抗熱沖擊性能。常用的涂層結(jié)合強度測試方法有劃痕法[31,32]、壓痕法和拉伸法[11]等。

殘余應(yīng)力會影響涂層的腐蝕行為，因此也是鋯合金表面耐事故涂層表面完整性表征必須考慮的一個重要因素。鋯合金表面涂層殘余應(yīng)力一般采用變側(cè)傾角的XRD方法進(jìn)行測量計算[27,31]。

3.2 涂層關(guān)鍵堆外性能表征測試

鋯合金表面耐事故涂層的關(guān)鍵堆外性能主要包括核電高溫水腐蝕性能、高溫氧化性能和抗熱沖擊性能。

水側(cè)腐蝕是導(dǎo)致燃料包殼失效的主要形式之一[44]。對于表面包覆涂層的鋯合金包殼，核電高溫水腐蝕性能更為重要，一旦涂層腐蝕開裂脫落，涂層無法起到預(yù)想的耐事故效應(yīng)。因此，核電高溫水腐蝕性能是鋯合金表面耐事故涂層服役性能的關(guān)鍵因素。一般采用靜態(tài)或動態(tài)高壓釜模擬核反應(yīng)堆內(nèi)水化學(xué)環(huán)境，來測試涂層的耐腐蝕性能。經(jīng)高壓釜腐蝕后的樣品，分析其氧化動力學(xué)特性，研究涂層表面腐蝕氧化膜的微觀形貌、成分分析和腐蝕微裂紋的萌生與發(fā)展。

高溫氧化性能包括空氣環(huán)境中的高溫氧化性能和水蒸氣環(huán)境中的高溫氧化性能。空氣環(huán)境中的高溫氧化性能一般在馬弗爐中進(jìn)行，涂層樣品在700～1 200 ℃空氣環(huán)境中保溫一段時間。水蒸氣環(huán)境中的高溫氧化性能采用綜合熱重分析儀測試，涂層樣品在700～1 200 ℃水蒸氣和保護(hù)氣體的環(huán)境中保溫一段時間。高溫氧化實驗后，觀測涂層是否產(chǎn)生裂紋、脫落，分析涂層表面氧化膜的微觀形貌、化學(xué)成分。

熱沖擊性能主要是研究在高溫介質(zhì)保持一段時間迅速冷卻的過程中，涂層是否產(chǎn)生裂紋甚至脫落，比如失水事故后再進(jìn)行冷卻，包殼經(jīng)歷較長時間高溫后驟冷。熱沖擊性能試驗是將樣品在短時間內(nèi)經(jīng)歷ΔT=800～1 200 ℃溫差驟變，觀察涂層是否產(chǎn)生裂紋或脫落，觀測樣品的微觀形貌、成分分析，并測試熱沖擊試驗后涂層與基體間的結(jié)合強度，分析涂層的抗熱沖擊性能。

3.3 制備工藝對涂層性能的影響

涂層表面完整性由涂層材料、制備工藝及相應(yīng)的工藝參數(shù)決定。而涂層表面完整性直接決定了涂層的關(guān)鍵堆外性能。研究制備工藝對涂層表面完整性和關(guān)鍵堆外性能的影響是鋯合金表面耐事故涂層研制中不可缺少的一部分。

Alat等人[28]采用陰極電弧物理氣相沉積方法在ZILRO合金表面制備了Ti連接層和Ti1-xAlxN或TiN表面陶瓷層的涂層體系，并研究了連接層厚度、表面陶瓷層厚度、基體表面粗糙度以及氮氣分壓和基體偏壓等涂層制備工藝參數(shù)對涂層的腐蝕性能的影響。

多弧離子鍍工藝影響涂層性能的主要工藝參數(shù)有占空比、弧電流、氣壓和負(fù)偏壓等。邱長軍等人[45,46]研究了多弧離子鍍工藝參數(shù)對鋯合金表面純Cr涂層性能的影響。文獻(xiàn)[45]討論了占空比對涂層表面形貌的影響，研究結(jié)果表明隨著占空比的增大，涂層表面大顆粒數(shù)目和孔隙率逐漸減少，表面形貌得到改善，Cr涂層晶體擇優(yōu)生長趨勢由(110)晶面轉(zhuǎn)向(200)晶面。文獻(xiàn)[46]探討了弧電流對涂層組織性能的影響，結(jié)果表明隨著弧電流的增大，涂層表面大顆粒尺寸先增大后減少，大顆粒數(shù)目先減少后增多，且膜/基結(jié)合強度先減少后增大。文獻(xiàn)[53]研究了氣壓對涂層的表面形貌和腐蝕性能的影響，研究結(jié)果顯示隨著氣壓的升高，純Cr涂層表面微坑缺陷減少，大顆粒數(shù)目和直徑呈明顯下降趨勢，膜層結(jié)合強度增大，且耐腐蝕性更好。

磁控濺射工藝影響涂層性能的主要工藝參數(shù)包括濺射功率、基體偏壓、基體加熱溫度、靶基距以及工作氣壓等。Bao等人[34]研究了靶基距、濺射功率和工作氣壓對Zr-4表面SiC涂層的硬度、微觀組織結(jié)構(gòu)、物相及元素成分比例的影響。Xiao等人一方面[31]研究基體表面粗糙度和濺射功率對鋯合金表面TiN涂層微觀組織結(jié)構(gòu)、厚度、結(jié)合強度和殘余應(yīng)力的影響，另一方面[32]探討了基體表面預(yù)處理、濺射功率、基體加熱溫度和基體偏壓對鋯合金表面TiN涂層結(jié)合強度的影響。

研究制備工藝及相應(yīng)工藝參數(shù)對涂層性能的影響，建立各種制備工藝及工藝參數(shù)對涂層性能的影響規(guī)律。這種規(guī)律可用于制備工藝參數(shù)的不斷優(yōu)化，從而獲取性能優(yōu)良的耐事故鋯合金包殼涂層。

4 結(jié)語

鋯合金表面涂層是核電耐事故燃料的重要研究方向，作為短期內(nèi)可實現(xiàn)商用耐事故燃料技術(shù)，引起了國內(nèi)外大量關(guān)注。自福島核事故以來，在涂層材料和制備工藝的選取以及對涂層性能的影響等方面取得了一定的研究成果。但現(xiàn)階段的鋯合金表面耐事故涂層距離入堆商業(yè)運行還有大量的基礎(chǔ)工作需要開展。比如涂層在正常工況和事故工況下的腐蝕行為、高溫氧化行為和抗熱沖擊行為的規(guī)律和機理還缺乏足夠的研究。由于核燃料包殼材料所面臨的工作環(huán)境非常嚴(yán)苛，應(yīng)深入研究和了解鋯合金表面耐事故涂層的各種性能和行為，系統(tǒng)的研究涂層材料、制備工藝、涂層性能、涂層在核電高溫水與水蒸氣介質(zhì)的反應(yīng)機制以及相互之間的關(guān)聯(lián)影響，才能研制出性能優(yōu)良的耐事故鋯合金包殼涂層。