熱處理溫度對碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料性能影響

于廣，魏化震，李大勇，高守臻，羅長宏，馬開寶，王曉立

(山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031)

碳纖維(CF)具有比強(qiáng)度高、比彈性模量高的特點(diǎn)，在體育器材、車輛工程、風(fēng)力發(fā)電、航空航天等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用[1–2]。聚酰亞胺(PI)作為一種特種工程塑料，其具有極高的耐溫等級(jí)和優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，在航空航天、集成電子、顯示器材等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[3–6]。碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺(PI／CF)復(fù)合材料兼具二者優(yōu)點(diǎn)于一身，具有質(zhì)輕、高強(qiáng)、耐高溫的特點(diǎn)，在軍工、電子、機(jī)械等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如彈翼、發(fā)動(dòng)機(jī)外涵道、套管、軸承等耐高溫部件都采用了 PI／CF 復(fù)合材料[7–9]。

按固化成型機(jī)理的不同，PI 可分為熱塑性PI和熱固性PI。按交聯(lián)基團(tuán)的不同，熱固性PI 可分為降冰片烯封端和苯炔基封端的PI[10–11]。降冰片烯封端的PI 固化溫度約為250～320℃，苯炔基封端的PI 固化溫度約為350～370℃，相比于降冰片烯封端的PI，由于苯炔基封端的PI 具有更高的固化成型溫度，因此苯炔基封端的PI 具有更寬加工窗口，另外，相比于其它交聯(lián)基團(tuán)，苯炔基交聯(lián)固化后具有芳香結(jié)構(gòu)，其具有更高的熱穩(wěn)定性和韌性[12]。由于PI極高的固化成型溫度，在高溫高壓下固化成型后材料內(nèi)部不可避免的具有內(nèi)應(yīng)力，因此對材料的熱處理就顯得尤為重要[13]。答建成等[14]研究了熱處理對CF 增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸性能的影響，PI／CF 復(fù)合材料的熱處理領(lǐng)域卻未見報(bào)道。因此筆者利用苯炔基封端的PI 樹脂為基體，系統(tǒng)研究了熱處理溫度對PI／CF 復(fù)合材料常溫力學(xué)性能、高溫力學(xué)性能、斷面形貌、熱力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

CF：T800 平紋布，威海拓展纖維有限公司；

PI 樹脂：苯炔基封端的熱固性PI 樹脂，中國科學(xué)院北京化學(xué)研究所。

1．2 主要儀器及設(shè)備

分析天平：ME204 型，梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司；

高溫壓機(jī)：P–V–50–3RT–PCD 型，磐石油壓工業(yè)(安徽)有限公司；

高溫烘箱：GW–1BS 型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；

電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)：RGT–10A 型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：NETZSCH 242C型，德國耐馳集團(tuán)；

熱失重(TG)分析儀：STA449 型，德國耐馳集團(tuán)；

超景深三維顯微鏡：smartzoom5 型，蔡司股份公司。

1．3 試樣制備

(1)預(yù)浸料的制備：將CF 與PI 樹脂按質(zhì)量比60 ∶40 制備預(yù)浸布，室溫下放置7 d，然后裁成250 mm×250 mm 大小。

(2) PI／CF 復(fù)合材料試樣板的固化成型：將(1)中裁好的預(yù)浸料鋪放至模具中，連續(xù)鋪12 層，然后利用高溫壓機(jī)按照一定的固化制度完成復(fù)合材料的固化成型。

(3) PI／CF 復(fù)合材料的熱處理：將(2)中固化成型后的復(fù)合材料板切割成標(biāo)準(zhǔn)試樣，然后放入烘箱中進(jìn)行熱處理，熱處理制度分別為300℃／1 h，350℃／1 h，400℃／1 h，450℃／1 h，標(biāo)記為制度Ⅰ，制度Ⅱ，制度Ⅲ，制度Ⅳ。

1．4 性能測試

(1)拉伸性能測試：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T1447–2005 進(jìn)行制樣及測試。

(2)彎曲性能測試：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T1449–2005 進(jìn)行制樣及測試。

(3)層間剪切強(qiáng)度測試：按照國家標(biāo)準(zhǔn)JC／T773–2010 進(jìn)行制樣及測試。

(4) DMA 分析：樣品尺寸 60 mm×5 mm×2 mm，單懸臂模式，升溫速率為3℃／min，頻率為1 Hz。

(5) TG 分析：升溫速率10℃／min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

(6)微觀形貌分析：將做完拉伸性能測試后的試樣在顯微鏡下進(jìn)行斷面形貌觀測。

2 結(jié)果與討論

2．1 熱處理溫度對PI／CF 復(fù)合材料常溫力學(xué)性能的影響

圖1 為經(jīng)不同熱處理制度處理后的PI／CF 復(fù)合材料的常溫拉伸性能。

圖1 經(jīng)不同溫度熱處理后的PI／CF 復(fù)合材料的常溫拉伸性能

由圖1 可以看出，隨著熱處理溫度的提高，PI／CF 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量均呈下降趨勢。其中，經(jīng)300℃／1 h (制度Ⅰ)熱處理后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由未處理的605.5 MPa 降低為587.8 MPa，降低2.9%；拉伸彈性模量由未處理的91.8 GPa 降低為 88.9 GPa，降低 3.2%。PI／CF 復(fù)合材料的拉伸性能主要與纖維的拉伸性能以及纖維與樹脂間的粘結(jié)性能有關(guān)，纖維本體的拉伸強(qiáng)度高，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度就高；纖維與樹脂間的界面強(qiáng)度越高，可以避免纖維滑移，有利于載荷通過界面?zhèn)鬟f給纖維，因此界面強(qiáng)度越高，通常復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度也越高。

圖2 為經(jīng)不同熱處理溫度處理后的PI／CF復(fù)合材料的常溫彎曲性能。由圖2 可以看出，經(jīng)300℃／1 h 熱處理后PI／CF 復(fù)合材料的彎曲性能略有提高，其彎曲強(qiáng)度由未處理的834.6 MPa 提高到853.0 MPa，彎曲彈性模量由未處理的67.1 GPa提高到68.7 GPa，此后隨著熱處理溫度的提高，PI／CF 復(fù)合材料的常溫彎曲性能逐漸降低。從圖1和圖2 中也可以看到，熱處理對PI／CF 復(fù)合材料的常溫拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量以及常溫彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量具有相同的影響規(guī)律：強(qiáng)度提高，彈性模量也提高；強(qiáng)度下降，彈性模量也下降。

圖2 經(jīng)不同溫度熱處理后PI／CF 復(fù)合材料的常溫彎曲性能

圖3 為經(jīng)不同熱處理溫度處理后的PI／CF 復(fù)合材料的常溫層間剪切強(qiáng)度。由圖3 可以看出，隨著熱處理溫度的提高，層間剪切強(qiáng)度先升高后降低，在300～400℃范圍內(nèi)熱處理1 h，PI／CF 復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度均能得到提高，其中經(jīng)350℃／1 h 熱處理后的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高幅度最大，由未處理的40.3 MPa 提高到44.0 MPa，提高了9.2%。從圖1～圖3 可以看出，當(dāng)熱處理溫度提高到450℃時(shí)，PI／CF 復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能、層間剪切強(qiáng)度都是最低的，甚至比未經(jīng)過熱處理的還低。

圖3 經(jīng)不同溫度熱處理后的PI／CF 復(fù)合材料的常溫層間剪切強(qiáng)度

2．2 熱處理溫度對PI／CF 復(fù)合材料高溫力學(xué)性能的影響

圖4 是經(jīng)不同熱處理制度處理后的PI／CF 復(fù)合材料在400℃下的拉伸性能。由圖4 可以看出，隨著熱處理溫度的提高，PI／CF 復(fù)合材料在400℃下的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量先升高后降低，拉伸強(qiáng)度在300℃／1 h 熱處理后達(dá)到最高，由未處理的478.2 MPa 提高到579.3 MPa，提高了21.1%；拉伸彈性模量在350℃／1 h 熱處理后達(dá)到最高，由未處理的72.1 GPa 提高到78.9 GPa，提高了9.4%。對比圖1 和圖4 可以發(fā)現(xiàn)，在300～350℃范圍內(nèi)熱處理1 h，PI／CF 復(fù)合材料的常溫拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量都略有降低，而其400℃下的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量卻有顯著提高。

圖4 經(jīng)不同溫度熱處理后PI／CF 復(fù)合材料在400℃下的拉伸性能

圖5 是經(jīng)不同熱處理制度處理后的PI／CF 復(fù)合材料在400℃下的彎曲性能。由圖5 可以看出，隨著熱處理溫度的提高，PI／CF 復(fù)合材料在400℃下的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量先升高后降低，彎曲強(qiáng)度在400℃／1 h 熱處理后達(dá)到最高，由未處理的396.2 MPa 提高到482.6 MPa，提高了21.8%；彎曲彈性模量在350℃／1 h 熱處理后達(dá)到最高，由未處理的46.0 GPa 提高到51.6 GPa，提高了12.2%。對比圖2 和圖5 可以發(fā)現(xiàn)，PI／CF 復(fù)合材料的常溫彎曲性能在300℃／1 h 熱處理后略有提高，此后隨著熱處理溫度的提高，其常溫彎曲性能反而降低；而高溫彎曲性能在300～450℃范圍內(nèi)熱處理1 h 后都比未處理的要高，其中在350～400℃范圍內(nèi)熱處理1 h 后，高溫彎曲性能提高幅度最大。

圖5 經(jīng)不同溫度熱處理后PI／CF 復(fù)合材料在400℃下的彎曲性能

圖6 是經(jīng)不同熱處理制度處理后的PI／CF 復(fù)合材料在400℃下的層間剪切強(qiáng)度。

圖6 經(jīng)不同溫度熱處理后PI／CF 復(fù)合材料在400℃下層間剪切強(qiáng)度

由圖6 可以看出，隨著熱處理溫度的提高，PI／CF 復(fù)合材料在400℃下的層間剪切強(qiáng)度先升高后降低，層間剪切強(qiáng)度在400℃／1 h 熱處理后達(dá)到最高，由未處理的22.9 MPa 提高到28.6 MPa，提高了24.9%。對比圖3 和圖6 可以發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度對PI／CF 復(fù)合材料的常溫層間剪切強(qiáng)度和高溫層間剪切強(qiáng)度具有相同的影響規(guī)律，即隨著熱處理溫度的提高，層間剪切強(qiáng)度先升高后降低。不同的地方有三點(diǎn)：一是在300～400℃范圍內(nèi)熱處理1 h，PI／CF 復(fù)合材料的常溫層間剪切強(qiáng)度得到提升，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到450℃時(shí)，常溫層間剪切強(qiáng)度迅速降低，甚至低于未經(jīng)過熱處理的復(fù)合材料的常溫層間剪切強(qiáng)度，而高溫層間剪切強(qiáng)度在300～450℃范圍內(nèi)熱處理1 h 后都比未經(jīng)過熱處理的要高；二是拐點(diǎn)不同，常溫層間剪切強(qiáng)度在350℃／1 h 熱處理后達(dá)到最大，而高溫層間剪切強(qiáng)度在400℃／1 h達(dá)到最大；三是熱處理對PI／CF 復(fù)合材料的常溫層間剪切強(qiáng)度和高溫層間剪切強(qiáng)度的影響大小不同，熱處理對其高溫層間剪切強(qiáng)度具有更加顯著的提升。

對比圖1～圖6 可以發(fā)現(xiàn)：

(1)在 300～400℃范圍內(nèi)對 PI／CF 復(fù)合材料進(jìn)行1 h 熱處理，其常溫層間剪切強(qiáng)度、高溫拉伸性能、高溫彎曲性能、高溫層間剪切強(qiáng)度都得到不同程度的提升。

(2)熱處理溫度對PI／CF 復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能的提升幅度高于常溫力學(xué)性能。

(3)熱處理溫度對PI／CF 復(fù)合材料的強(qiáng)度的影響大于對彈性模量的影響。

(4)熱處理溫度對PI／CF 復(fù)合材料的強(qiáng)度和彈性模量具有幾乎一致的影響規(guī)律，即隨著熱處理溫度的升高，強(qiáng)度升高時(shí)，模量也升高，強(qiáng)度降低時(shí)，模量也降低。

(5)在 300℃下對PI／CF 復(fù)合材料進(jìn)行1 h 熱處理，其常溫彎曲性能略有提高，此后隨著熱處理溫度的升高，其常溫彎曲性能逐漸降低。

(6)在 300～450℃范圍內(nèi)對 PI／CF 復(fù)合材料進(jìn)行1 h 熱處理，其常溫拉伸性能都比未經(jīng)過熱處理的低，且熱處理溫度越高，常溫拉伸性能越低。

(7)經(jīng) 450℃／1 h 熱處理后，PI／CF 復(fù)合材料的常溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能都迅速降低，其中常溫拉伸性能、常溫彎曲性能、常溫層間剪切強(qiáng)度、高溫拉伸性能比未經(jīng)熱處理的還低。

2．3 斷面形貌分析

圖7 為經(jīng)不同熱處理制度處理后的PI／CF 復(fù)合材料在做完常溫拉伸性能測試后的斷面光學(xué)顯微鏡圖。

圖7 經(jīng)不同熱處理制度處理后PI／CF 復(fù)合材料拉伸試樣斷面形貌

由圖7a 可以看出，未經(jīng)過熱處理的PI／CF 復(fù)合材料的斷面平整度低，纖維絲長短不一，表明復(fù)合材料在受到拉伸載荷時(shí)，微裂紋同時(shí)沿著縱向和橫向發(fā)生擴(kuò)展，微裂紋擴(kuò)展路徑長，耗散的能量高，從圖7a 中也可以看到，PI／CF 復(fù)合材料在發(fā)生拉伸破壞時(shí)，產(chǎn)生了明顯的纖維拉拔現(xiàn)象，纖維單絲從樹脂基體中拔出，耗散的能量進(jìn)一步增加，從而表現(xiàn)出更高的拉伸性能。從圖7b，7c，7d 可以看到，在300～400℃范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的提高，PI／CF 復(fù)合材料的拉伸斷面愈加平整，表明微裂紋主要延著橫向擴(kuò)展，裂紋擴(kuò)展路徑短，耗散能量低，同時(shí)從圖7b，7c，7d 中也可以看到，隨著熱處理溫度的提高，復(fù)合材料愈加趨向于脆性斷裂，纖維拉拔現(xiàn)象更少，耗散能量更低，因此常溫拉伸性能隨著熱處理溫度的升高逐漸降低。這可能是由于復(fù)合材料在熱處理過程中，樹脂基體發(fā)生了鏈段重排以及進(jìn)一步固化，使得樹脂本體強(qiáng)度提高，纖維與樹脂間的界面強(qiáng)度提高，因此復(fù)合材料在受到拉伸載荷時(shí)發(fā)生脆性斷裂程度增加，拉伸性能降低。從圖3 中也可進(jìn)一步看出，熱處理使得CF 與PI 樹脂基體之間的界面強(qiáng)度提高，因此復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度也提高。而當(dāng)熱處理溫度提高到450℃時(shí)，從圖7e 可以看出，纖維絲長短不一，分散凌亂，且纖維絲表面比較光滑，表明纖維與樹脂之間發(fā)生了脫粘，因此復(fù)合材料的拉伸性能迅速降低。從圖1～圖6 也可以進(jìn)一步看出，當(dāng)PI／CF 復(fù)合材料經(jīng)450℃／1 h 熱處理后，其常溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能都迅速降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是在450℃下，PI 樹脂發(fā)生了部分分子鏈的斷裂，同時(shí)纖維與樹脂間的界面層發(fā)生破壞，從而表現(xiàn)出力學(xué)性能的迅速降低。

2．4 PI／CF 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

DMA 分析主要用于材料的熱力學(xué)性能分析，由DMA 測試得到的損耗因子曲線上的峰值所對應(yīng)的溫度可用于表示該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。圖8 是經(jīng)不同熱處理制度處理后的PI／CF 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析圖。

圖8 不同熱處理制度處理后PI／CF 復(fù)合材料的損耗因子曲線

由圖8 可以看出，未經(jīng)熱處理的PI／CF 復(fù)合材料的損耗因子曲線只有一個(gè)峰，表明未經(jīng)熱處理的PI／CF 復(fù)合材料內(nèi)部呈均相結(jié)構(gòu)，其Tg為354℃。而經(jīng) 300℃／1 h，350℃／1 h，400℃／1 h，450℃／1 h 熱處理后的PI／CF 復(fù)合材料的損耗因子曲線在240℃左右處出現(xiàn)一個(gè)峰，說明經(jīng)熱處理后復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)了一些松弛時(shí)間更短、活動(dòng)能力更強(qiáng)的鏈段，這可能是由于熱處理使聚合物分子鏈發(fā)生了部分?jǐn)嗔?。使用的PI 為苯乙炔基封端，在高溫下苯乙炔基之間發(fā)生加成反應(yīng)從而形成交聯(lián)點(diǎn)，與此同時(shí)碳-碳三鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樘?碳單鍵，而碳-碳單鍵的活化能低，在熱處理過程中部分碳-碳單鍵可能會(huì)優(yōu)先斷裂，交聯(lián)點(diǎn)破壞，鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，因此，經(jīng)熱處理后PI／CF 復(fù)合材料的損耗因子在240℃左右處出現(xiàn)一個(gè)峰。另外也可看到，經(jīng)過熱處理后，PI／CF 復(fù)合材料的損耗因子曲線在354℃的峰向高溫偏移，說明經(jīng)熱處理后聚合物分子鏈的活動(dòng)能力受到了束縛，這可能是因?yàn)镻I 在熱處理過程中發(fā)生了進(jìn)一步固化，隨著熱處理溫度提高，固化程度進(jìn)一步加深，損耗因子曲線上380～440℃的寬峰逐漸演變成440℃處的一個(gè)單峰。而當(dāng)熱處理升高到450℃時(shí)，PI／CF 復(fù)合材料的損耗因子曲線只在240℃處存在一個(gè)峰，說明經(jīng)450℃／1 h 熱處理后復(fù)合材料中的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)已基本破壞完全?？偨Y(jié)以上分析：PI／CF 復(fù)合材料在300～450℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，材料內(nèi)部可能是化學(xué)鍵的斷裂與形成、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞與重構(gòu)這樣一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過程。

2．5 PI／CF 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

PI／CF 復(fù)合材料的耐高溫性能除了可以用高溫力學(xué)性能、Tg進(jìn)行表征外，熱分解溫度也是表征其耐高溫性能的一個(gè)重要參數(shù)。圖9 為經(jīng)不同熱處理制度處理后的PI／CF 復(fù)合材料的TG 分析曲線，表1 為經(jīng)不同熱處理制度處理后的PI／CF 復(fù)合材料的起始熱分解溫度。

圖9 經(jīng)不同溫度熱處理后的PI／CF 復(fù)合材料的TG 分析曲線

表1 經(jīng)不同溫度熱處理后的PI／CF 復(fù)合材料的起始熱分解溫度

由圖9、表1 可以看出，經(jīng)熱后處理后的PI／CF復(fù)合材料起始熱分解溫度有所提高，整體趨勢為熱氧處理的溫度越高，起始熱分解溫度越高，其中經(jīng)450℃／1 h 后處理的PI／CF 復(fù)合材料的起始熱分解溫度最高，相比于無熱處理的PI／CF 復(fù)合材料，其起始熱分解溫度由550.4℃提高到了573.9℃，提高了23.5℃。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能有兩個(gè)：一是經(jīng)熱處理后復(fù)合材料表面發(fā)生部分氧化交聯(lián)，表面生成了在高溫?zé)嵫鯒l件下更穩(wěn)定的氧化物，從而使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高；二是經(jīng)熱處理后，復(fù)合材料本身帶有的少量揮發(fā)分被除去，從而使復(fù)合材料的起始熱分解溫度提高。

3 結(jié)論

(1)總體來說熱處理可提高PI／CF 復(fù)合材料的常溫力學(xué)性能。相比于未經(jīng)熱處理的PI／CF 復(fù)合材料，熱處理后復(fù)合材料的常溫拉伸性能略有降低，常溫彎曲性能可略有提高，常溫層間剪切強(qiáng)度最大可提高9.2%。

(2)熱處理可顯著提高PI／CF 復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能。相比于未經(jīng)熱處理的PI／CF 復(fù)合材料，熱處理后復(fù)合材料的400℃拉伸強(qiáng)度最大可提高21.1%，400℃彎曲強(qiáng)度最大可提高21.8%，400℃層間剪切強(qiáng)度最大可提高24.9%。

(3) PI／CF 復(fù)合材料經(jīng)熱處理后，DMA 損耗因子曲線由單峰變?yōu)殡p峰，Tg由354℃提高到440℃。

(4)在300～450℃范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的提高，PI／CF 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，其起始熱分解溫度由550.4℃提高到573.9℃。

(5) PI／CF 復(fù)合材料在300～400℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理可明顯提高其耐高溫性能，當(dāng)熱處理溫度升高到450℃時(shí)，PI／CF 復(fù)合材料的力學(xué)性能迅速降低。