低收縮、低線性膨脹系數(shù)聚丙烯材料研究

俞飛，賴昂，聶鑫，孫剛，吳國(guó)峰，楊波，丁正亞，羅忠富，葉南飚，黃險(xiǎn)波

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣州 510663)

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，汽車行業(yè)也在蓬勃起航，人們對(duì)生活質(zhì)量的要求越來越高，汽車輕量化、智能化日新月異。以塑代鋼是輕量化的重要方式，塑料尾門、塑料翼板得到高度關(guān)注和研究[1–14]。

筆者主要針對(duì)乘用車的輕量化、以塑代鋼的需求進(jìn)行研究，且滿足主機(jī)廠技術(shù)要求。先后分別從不同種類填料、不同填料含量、不同種類聚丙烯(PP)、不同黏度乙烯–辛烯共聚物(POE)增韌劑、不同增韌劑含量進(jìn)行系統(tǒng)研究。最終開發(fā)出外觀和性能滿足客戶要求的材料，收縮率低至2‰，線性膨脹系數(shù) (CLTE)低至 3×10–51／K 以下，與金屬鋁(2.3×10–51／K)的水平相當(dāng)，且質(zhì)量比鋁輕50%以上。筆者開發(fā)的這種PP 復(fù)合材料收縮率低、CLTE低，對(duì)于汽車輕量化有著重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PP–1：嵌段共聚，熔體流動(dòng)速率(MFR)為90～110 g／10 min，韓國(guó)愛思開集團(tuán)；

PP–2 ：嵌段共聚，MFR=40～60 g／10 min，韓國(guó)愛思開集團(tuán)；

PP–3 ：嵌段共聚，MFR=25～35 g／10 min，韓國(guó)愛思開集團(tuán)；

PP–4 ：均聚，MFR=50～60 g／10 min，中石油蘭州石化分公司；

PP–5 ：均聚，MFR=25～30 g／10 min，中石化茂名石化分公司；

PP–6 ：均聚，MFR=10～15 g／10 min，中海殼牌石油化工有限公司；

滑石粉Talc-1：6 μm，徑厚比15，意大利依米法比有限公司；

滑石粉Talc-2：6.5μm，徑厚比15，遼寧海城添源化工有限公司；

滑石粉Talc-3：10 μm，徑厚比30，益瑞石(上海)投資管理有限公司；

CaCO3：6.6 μm，立達(dá)超微工業(yè)(蘇州)有限公司；

硅灰石：長(zhǎng)徑比20，美國(guó)NYCO 礦物有限公司；

堿式硫酸鎂晶須：長(zhǎng)徑比25，營(yíng)口康如科技有限公司；

POE–1：ASTM D1646 ML1+4@121℃，門尼黏度54，陶氏化學(xué)(中國(guó))投資有限公司；

POE–2：ASTM D1646 ML1+4@121℃，門尼黏度45，陶氏化學(xué)(中國(guó))投資有限公司；

POE–3：ASTM D1646 ML1+4@121℃，門尼黏度25，陶氏化學(xué)(中國(guó))投資有限公司；

POE–4：ASTM D1646 ML1+4@121℃，門尼黏度8，陶氏化學(xué)(中國(guó))投資有限公司；

POE–5：ASTM D1646 ML1+4@121℃，門尼黏度4，陶氏化學(xué)(中國(guó))投資有限公司；

POE–6：ASTM D1646 ML1+4@121℃，門尼黏度2，陶氏化學(xué)(中國(guó))投資有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–30 型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)：BS80–III 型，廣州博創(chuàng)機(jī)械有限公司；

拉伸試驗(yàn)機(jī)：UTM4104 型(20 kN)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

彎 曲 試 驗(yàn) 機(jī)：BT1–FB005TN.D14 型，德 國(guó)Zwick／Roell 公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT5.5P 型，德國(guó) Zwick／Roell 公司；

熱變形試驗(yàn)機(jī)：Vicat／HDT–Tester IC6+ 型，德國(guó)Coesfeld 公司；

熱機(jī)械分析儀：Q400 型，美國(guó)TA 公司；

密度儀：XS104 型，德國(guó) METTLER TOLEDO公司；

MFR 測(cè)試儀：Mflow 型，德國(guó) Zwick／Roell 公司；

掃描電子顯微鏡：JSM–IT100 型，日本日立公司。

1．3 試樣制備

按一定質(zhì)量比例稱取配方原料進(jìn)行混合均勻，接著加入擠出機(jī)進(jìn)行造粒，溫度范圍200～220℃，最后通過注塑機(jī)注塑樣條，注塑樣條放在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境(23℃、50% RH)中調(diào)節(jié)48 h 后安排力學(xué)測(cè)試。

加工助劑添加量按如下比例：主抗氧劑∶輔抗氧劑∶潤(rùn)滑劑∶光穩(wěn)劑=0.2%∶0.2%∶0.1%∶0.2%。

1．4 性能測(cè)試

MFR 按 ISO 1133–1／2–2011 測(cè) 試，2.16 kg 載荷、溫度230℃；

拉伸性能按 ISO 527–1／2–2018 測(cè)試，拉伸速率為50 mm／min；

彎曲性能按ISO 178–2018 測(cè)試，彎曲速率為2 mm／min；

熱變形溫度按 ISO 75–1／2–2013 測(cè)試，載荷為0.45 MPa，樣條放置方式為平放；

懸臂梁缺口沖擊性能按ISO 180–2000 測(cè)試；

密度按照 ISO 1183–1–2019 測(cè)試；

收縮率按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)KFB101.01.03／A3–2014測(cè)試，MD 是指流動(dòng)方向的收縮率，TD 是指垂直流動(dòng)方向的收縮率，AVG 是指MD 與TD 的平均值；

CLTE 按 ISO 11359–2014 測(cè)試，溫度范圍 23～85℃，150 mm×150 mm×3 mm 方板中間位置截取10 mm×10 mm×3 mm 尺寸樣片進(jìn)行測(cè)試，MD 是指流動(dòng)方向的CLTE，TD 是指垂直流動(dòng)方向的 CLTE，AVG 是指 MD 與 TD 的平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 不同填料對(duì)PP 復(fù)合材料性能的影響

表1 為加入不同填料及其含量時(shí)PP 復(fù)合材料配方。圖1 為不同填料對(duì)PP 復(fù)合材料收縮率與CLTE 的影響。

表1 不同填料及其含量時(shí)PP 復(fù)合材料配方

圖1 不同填料時(shí)PP 復(fù)合材料的收縮率與CLTE 值

從表1、圖1 可以看出，不同種類的填料對(duì)材料的收縮率和CLTE 影響差異比較大，其中高徑厚比的Talc-3 降低收縮率比Talc-1 和Talc-2 明顯，而硅灰石和硫酸鎂晶須對(duì)收縮率和CLTE 的影響比滑石粉大，主要是因?yàn)楣杌沂途ы毝际轻槧罱Y(jié)構(gòu)比片狀結(jié)構(gòu)滑石粉對(duì)PP 收縮率和CLTE 的影響作用大。

2．2 不同填料含量對(duì)PP 復(fù)合材料性能的影響

表2 為加入滑石粉Talc-3 時(shí)PP 復(fù)合材料配方。圖2 為滑石粉含量對(duì)PP 復(fù)合材料收縮率和CLTE的影響。

表2 滑石粉Talc-3 不同含量時(shí)PP 復(fù)合材料配方

圖2 不同滑石粉含量時(shí)PP 復(fù)合材料收縮率和CLTE 值

從表2、圖2 可以看出，隨著滑石粉Talc-3 的含量增加PP 復(fù)合材料的收縮率和CLTE 不斷下降，其中當(dāng)滑石粉Talc-3 含量達(dá)到40%時(shí)復(fù)合材料的CLTE 可以達(dá)到 3×10–51／K 級(jí)別，主要是因?yàn)榛圩鳛闊o機(jī)填料加入到結(jié)晶高聚物PP 中可有效阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶，加入量越大，這種影響也就越大。

表3 為不同晶須含量時(shí)PP 復(fù)合材料配方。圖3 為不同晶須含量時(shí)PP 復(fù)合材料收縮率和CLTE值。

表3 不同晶須含量時(shí)PP 復(fù)合材料配方

圖3 不同晶須含量時(shí)PP 復(fù)合材料的收縮率和CLTE 值

從表3、圖3 可以看出，隨著堿式硫酸鎂晶須含量增加PP 復(fù)合材料的收縮率和CLTE 不斷下降，其中當(dāng)堿式硫酸鎂晶須含量達(dá)到40%時(shí)復(fù)合材料的CLTE 值可以達(dá)到 3×10–51／K 級(jí)別，主要是因?yàn)榫ы氉鳛闊o機(jī)填料加入到結(jié)晶高聚物PP 中可有效阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶，加入量越大這種影響也就越大。

2．3 不同MFR 的PP 對(duì)復(fù)合材料性能的影響

表4 為采用不同MFR 的PP 時(shí)復(fù)合材料配方。圖4 為采用不同MFR 的PP 時(shí)復(fù)合材料收縮率與CLTE 值。

表4 采用不同MFR PP 時(shí)PP 復(fù)合材料配方

圖4 采用不同MFR PP 時(shí)復(fù)合材料收縮率與CLTE 值

從表4、圖4 可以看出，不同MFR 的PP 對(duì)復(fù)合材料的收縮率和CLTE 影響不同，主要表現(xiàn)為均聚PP 和嵌段共聚PP 對(duì)復(fù)合材料性能的影響不同，其中均聚PP 的CLTE 普遍比嵌段共聚PP 低很多，主要是因?yàn)榫跴P 的分子結(jié)晶度比嵌段共聚高從而使得分子量堆積的更加密實(shí)，繼而導(dǎo)致均聚PP 的CLTE 比嵌段共聚低。而收縮率恰恰相反，均聚PP的結(jié)晶度高于嵌段共聚PP，所以收縮率均聚PP 高于嵌段共聚。

2．4 不同黏度增韌劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響

表5 為采用不同黏度增韌劑時(shí)PP 復(fù)合材料配方。圖5 為不同黏度增韌劑時(shí)PP 復(fù)合材料收縮率和CLTE 值。從表5、圖5 可以看出，隨著增韌劑黏度的降低，PP 復(fù)合材料的收縮率不斷減小，復(fù)合材料的CLTE 不斷增加，主要是因?yàn)樵鲰g劑粘度越低其分散效果越好對(duì)材料的結(jié)晶性能影響越大，從而導(dǎo)致收縮率的減小和CLTE 的增加。

表5 采用不同黏度增韌劑時(shí)PP 復(fù)合材料配方

圖5 不同黏度增韌劑時(shí)PP 復(fù)合材料收縮率和CLTE 值

2．5 不同增韌劑含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

表6 為采用POE-3 增韌劑，在其不同含量時(shí)PP 復(fù)合材料配方。圖6 為增韌劑POE-3 不同含量時(shí)PP 復(fù)合材料收縮率和CLTE 值。

表6 增韌劑POE-3 不同含量時(shí)PP 復(fù)合材料配方

圖6 增韌劑POE-3 不同含量時(shí)PP 復(fù)合材料收縮率和CLTE 值

從表6、圖6 可以看出，隨著增韌劑含量的不斷增加，PP 復(fù)合材料的收縮率和CLTE 值不斷下降，增韌劑含量達(dá)到30%以上時(shí)，復(fù)合材料的CLTE 可以達(dá)到 3.0×10–51／K 以下，主要因?yàn)樵鲰g劑影響PP 分子結(jié)晶從而導(dǎo)致收縮率下降。另一方面，隨著增韌劑的增多，PP／無機(jī)填料的比例在下降，即無機(jī)填料占比增加從而導(dǎo)致CLTE 值的下降。

3 不同黏度增韌劑在復(fù)合材料中的分散性能

圖7 為不同黏度增韌劑POE-1～POE-6 在PP復(fù)合材料中的分散性能。

圖7 不同黏度增韌劑在PP 復(fù)合材料中的分散性能

從圖7 可以看出，增韌劑黏度越小，其在PP 復(fù)合材料中的分散也就越好。

4 結(jié)論

(1)不同種類的填料對(duì)材料的收縮率和CLTE影響差異比較大，其中高徑厚比的滑石粉Talc-3 降低收縮率比滑石粉Talc-1，Talc-2 明顯，而硅灰石和堿式硫酸鎂晶須對(duì)收縮率和CLTE 的影響比滑石粉大。另外，隨著滑石粉和晶須含量增加PP 復(fù)合材料的收縮率和CLTE 不斷下降，其中當(dāng)滑石粉和晶須含量達(dá)到40%時(shí)復(fù)合材料的CLTE 可以達(dá)到3×10–51／K 級(jí)別。

(2)不同MFR 的PP 對(duì)復(fù)合材料的收縮率和CLTE 影響不同，主要表現(xiàn)為均聚PP 和嵌段共聚PP 對(duì)復(fù)合材料性能的影響不同，其中均聚PP 的CLTE 普遍比嵌段共聚PP 低很多。

(3)隨著增韌劑黏度的降低，PP 復(fù)合材料的收縮率不斷減小，復(fù)合材料的CLTE 不斷增加。另外，隨著增韌劑含量的不斷增加PP 復(fù)合材料的收縮率和CLTE 不斷下降，增韌劑含量達(dá)到30%以上時(shí)，復(fù)合材料的 CLTE 可以達(dá)到 3.0×10–51／K 以下。