pH值和DO對UVA睱ED光降解氧氟沙星的影響：動力學(xué)、機理及路徑

姚娟娟 甘敬業(yè) 夏彬

摘要：在UVALED光照射下，考察了氧氟沙星在不同的pH值（3、7、11）和溶解氧濃度（DO=9、0 mg/L）條件下超純水中的光降解過程。結(jié)果表明：其光降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)，主要為直接光降解，DO存在時，自敏化光降解有顯著促進作用。在不同DO條件下，其光降解效率及速率均在pH值為7時最快，pH值為11時次之，pH值為3時最慢，氧氟沙星的光量子產(chǎn)率隨pH值變化而變化是導(dǎo)致差異產(chǎn)生的主要原因。對降解產(chǎn)物及其生成過程進行分析表明，氧氟沙星的降解路徑為脫甲基、哌嗪環(huán)的裂解和氧化、羥基化和脫羧基反應(yīng)，不同pH值和DO條件下的降解路徑及其產(chǎn)物差別細(xì)微，但其對產(chǎn)物在降解過程中的生成和進一步降解隨時間的變化有顯著影響。研究成果闡明了pH值和DO對氧氟沙星光降解的影響。

關(guān)鍵詞：氧氟沙星;pH值;溶解氧;自敏化光降解;降解產(chǎn)物

中圖分類號：X52 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：20966717（2020）03014108

Abstract： The photodegradation process of ofloxacin in ultrapure water at different pH （3，7 and 11） and dissolved oxygen concentration （DO=9 and 0 mg/L） was investigated under UVALED irradiation. The results showed that the photodegradation follows firstorderkinetics， mainly direct photolysis. When dissolved oxygen exists， the selfsensitized photolysis could significantly promote the photodegradation. Under different DO conditions， the photodegradation efficiency and rate were the fastest at pH=7， followed by pH=11 and the slowest at pH=3. The main reason for the difference is that the photonic yield of ofloxacin varies with pH value. The analysis of degradation products and their formation process showed that the degradation pathways of ofloxacin was mainly demethylation， piperazinyl ring cleavage/oxidation， hydroxylation and decarboxylation. The degradation pathways and products of ofloxacin under different pH and DO conditions were slightly different， but have a significant influence on the process of products generation and further degradation over time. The above research results clarified the effects of pH and DO on the photodegradation of ofloxacin.

Keywords：ofloxacin;pH value;dissolved oxygen;selfsensitized photolysis;degradation products

氧氟沙星（C18H20FN3O4）是一種應(yīng)用最廣泛的氟喹諾酮類抗生素之一，主要作用于人類和動物的細(xì)菌感染，特別是在畜禽飼養(yǎng)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域使用量巨大，主要通過生產(chǎn)及使用過程進入水環(huán)境[13]。由于它抵抗水解、熱分解和生物降解，傳統(tǒng)的水處理工藝很難將其完全去除[45]。近年來，世界范圍內(nèi)水環(huán)境中殘留的氧氟沙星檢出率高，其濃度范圍為ng/L到μg/L，遍及地表水、地下水等多種水體，且在市政污水處理廠出水和醫(yī)院廢水中檢出含量分別高達5 700 ng/L和35 500 ng/L[69]。氧氟沙星等抗生素不斷進入生態(tài)環(huán)境，將會導(dǎo)致生物毒性和抗性基因的產(chǎn)生，從而引起環(huán)境風(fēng)險和生態(tài)風(fēng)險[1011]。

氧氟沙星具有光敏性，在水溶液中的光降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，并通過不同的途徑導(dǎo)致許多產(chǎn)物的形成[1213]。它含有羧基基團和胺基基團，是典型的兩性離子化合物，隨著環(huán)境pH值的改變，其化學(xué)形態(tài)會改變，光降解行為則可能會發(fā)生顯著變化，探究pH值對氧氟沙星光降解過程的影響十分重要[1415]。在自然環(huán)境中，直接、間接和自敏化光降解為其主要降解途徑[1617]。自然水體中，復(fù)雜的基質(zhì)主要影響其間接光降解，如天然水中的金屬陽離子（Ca2+/Fe3+）和NO3-分別通過配位作用和光致生成·OH促進氧氟沙星的光降解;溶解性有機物可作為光敏劑吸收光產(chǎn)生氧活性物質(zhì)（Reactive oxygen species，ROSs）從而間接降解氧氟沙星，也可能與氧氟沙星競爭吸收光從而抑制光降解[1819]。與此同時，氧氟沙星在紫外光照射下會進行光化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生ROSs，從而發(fā)生自敏化光降解[2021]，可見，水體中是否存在溶解氧（Dissolved oxygen，DO）會直接影響光降解過程。然而，自敏化光降解在氧氟沙星光降解過程中的影響尚未引起重視，pH值和DO對光降解過程的影響及其作用機制尚未明晰，特別是對降解產(chǎn)物和路徑的影響目前仍鮮有報道。

筆者通過在不同pH值和DO條件下的超純水中UVA（365 nm）光降解氧氟沙星，并對其降解產(chǎn)物進行檢測分析，以探究pH值和DO對氧氟沙星光降解過程、機理和路徑的影響機制，以期進一步認(rèn)識氧氟沙星的化學(xué)形態(tài)和自敏化光降解對降解過程的影響。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

試劑：氧氟沙星（OFX，99.4%）購于德國Dr.E公司;乙腈（C2H3N，HPLC）、甲酸（CH2O2，HPLC）、磷酸（H3PO4，AR）和三乙胺（C6H15N，AR）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸（HCl，GR）和氫氧化鈉（NaOH，GR）購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司;高純氮氣（N2）購于重慶嘉潤氣體有限公司。試驗用溶液均用MasterS凈水系統(tǒng)凈化的去離子水配備。

儀器：考慮到UVALED體積小、節(jié)能率高、不含汞、使用壽命長等因素，使用UVALED代替?zhèn)鹘y(tǒng)低壓汞燈作為紫外光光源。UVALED陣列，由9個單片UVALED組成，單片功率9 W，發(fā)射波長365 nm（深圳市賽特紫外技術(shù)有限公司）;pH計（MM340，美國HACH）;溶解氧儀（Multi 3410，德國WTW）。

1.2試驗方法

直接光降解試驗在長方體石英反應(yīng)器（40 mm × 40 mm × 60 mm）中進行，反應(yīng)溶液體積為70 mL，光源為UVALED陣列，光照強度為80 mW/cm2，控制反應(yīng)溫度為20±1 ℃。pH值用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)，DO濃度用曝高純氮氣（N2）或空氣（Air）來調(diào)節(jié)，每次試驗提前在黑暗中曝氣至少30 min。輻照時間為60 min，分別在0、5、10、15、20、30、40、50、60 min取樣進行HPLC或HPLCMS檢測分析。降解動力學(xué)和光學(xué)分析試驗中，氧氟沙星初始濃度為1.0 mg/L，降解產(chǎn)物分析試驗中氧氟沙星初始濃度為10.0 mg/L，高濃度的氧氟沙星在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生足夠數(shù)量的中間體，有助于提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。所有試驗均進行3次，每個數(shù)據(jù)點代表平均值，標(biāo)準(zhǔn)差小于10%。

1.3分析方法

1.3.1定量分析

氧氟沙星的定量分析采用高效液相色譜法（HPLC）。Hitachi 5100高效液相色譜儀，配備Agilent C18 色譜柱（150 mm × 2.1 mm，5 μm），流動相為乙腈∶0.05 mol/L磷酸溶液（三乙胺調(diào)pH值至2.6）=15∶85，流速為0.50 mL/min，進樣量20.0 μL，柱溫為30.0 ℃，紫外檢測器檢測波長為290 nm。氧氟沙星標(biāo)準(zhǔn)曲線R2=0.999 6，定量限為0.007 8 mg/L，檢測限為0.002 3 mg/L。

1.3.2定性分析

氧氟沙星及其降解產(chǎn)物定性分析采用高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（LC/MS）。使用SHIMADZU LC 30A AB SCIEX Triple TOF 4600液質(zhì)聯(lián)用儀，液相色譜條件為：Agilent C18（100.0 mm×2.0 mm，2.2 μm）色譜柱，流速為300 μL/min，溫度為40 ℃，流動相為用0.1%甲酸酸化的乙腈（A）和超純水（B），采用梯度洗脫模式，洗脫程序為：以10% A為初始條件，等量洗脫2 min，隨后在5 min內(nèi)將A提高到90% A，之后以該流動相組成維持2 min，最后在2 min內(nèi)回到初始條件;質(zhì)譜條件為：采用ESI+模式，掃描100～1 000 Da，離子噴霧電壓（IS）為5 500 V，去簇電壓（DP）為80 V，干燥氣壓（CUR）保持30 kPa，離子源氣壓保持55 kPa，離子源溫度保持550 ℃。

1.3.3光學(xué)分析

用紫外可見光分光光度計（PhotoLab 6600，德國WTW）對氧氟沙星溶液進行全波長掃描，石英比色皿光程為10 mm，波長范圍為200～400 nm;用熒光分光光度計（F97，上海棱光技術(shù)有限公司）采用二維掃描下的發(fā)射模式對氧氟沙星溶液進行掃描，石英比色皿光程為10 mm，發(fā)射波長掃描范圍為400～800 nm，發(fā)射帶寬為10 nm，激發(fā)波長設(shè)定為365 nm，數(shù)據(jù)模式采用熒光模式。

2結(jié)果與討論

2.1降解動力學(xué)與機理

2.1.1pH值的影響

為探究pH 值對氧氟沙星光降解過程的影響，考察了氧氟沙星溶液在DO=9、0 mg/L時不同初始pH值（3、7、11）條件下的光降解過程，并設(shè)置對照組（黑暗，pH=7，DO=9 mg/L），降解效率如圖1所示。

從圖1中可以看出，UVA（365 nm）光照可以降解氧氟沙星，但其降解效率比較低，這是導(dǎo)致氧氟沙星在自然界中留存時間較長的原因之一。在溶解氧充足和缺乏的條件下（DO=9、0 mg/L），60 min內(nèi)不同pH值的氧氟沙星溶液降解效率有差別，如表1所示，均在pH值為7時最高，pH值為11時次之，pH值為3時最低。氧氟沙星的光降解過程服從一級反應(yīng)動力學(xué)模型，擬合結(jié)果如圖2所示，光降解速率常數(shù)如表1所示，由圖2和表1可以看出，pH值為7和11的降解速率相似，均比pH值為3快。

從不同pH值氧氟沙星溶液的紫外可見光吸收光譜（圖3（a））可以看出，pH值為3的氧氟沙星吸光度最高，其次是pH值為11時，最后是pH值為7時。但光降解效率和速率卻是pH值為3最慢，而pH值為7最高，說明無法用吸光度來解釋不同pH值時氧氟沙星降解效果的差異。

在光降解其他結(jié)構(gòu)相似的氟喹諾酮類抗生素的研究中發(fā)現(xiàn)，不同化學(xué)形態(tài)的量子產(chǎn)率差異是其光解效果隨pH值變化的主要原因[16，2223]。氧氟沙星的pKa1、pKa2分別為6.1、8.3[20]。當(dāng)pHpKa2時，多為帶負(fù)電荷（OFX-）的陰離子態(tài)，直至pH>10.7時全為OFX-。Wammer等[14]計算了氧氟沙星不同化學(xué)形態(tài)的量子產(chǎn)率，氧氟沙星在296～450 nm波段的光量子產(chǎn)率兩性離子態(tài)時最高（0.003 0±0.000 2），其次是陰離子態(tài)（0.002 1±0.000 3），而陽離子態(tài)最低。由此可見，氧氟沙星的化學(xué)形態(tài)隨pH值變化而引起光量子產(chǎn)率的改變，是造成不同pH值條件下氧氟沙星光降解效果差異的主要原因，而與吸光度大小無關(guān)。

2.1.2DO的影響

為探究自敏化光降解在氧氟沙星光降解中的作用，試驗在不同pH值條件下，通過改變降解體系中溶解氧濃度（DO=9、0 mg/L），實現(xiàn)降解過程中的有氧及無氧狀態(tài)。從圖1、圖2和表1中可以看出，在不同pH值條件下，有氧時的降解效率及速率均優(yōu)于無氧時，但無氧時仍有較好的降解效果，說明氧氟沙星在超純水中主要為直接光降解，自敏化光降解對光降解過程有顯著的促進作用。

Albini等[21]、Salma等[24]、Araki等[25]研究了氟喹諾酮類抗生素的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，結(jié)合他們的研究成果，提出一種有氧條件下的氧氟沙星光化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，如圖4所示。氧氟沙星經(jīng)過光的照射會被激發(fā)成單重態(tài)（1OFX*），通過發(fā)射熒光可以回到基態(tài)（OFX），也可以通過系間竄越（ISC）形成三重態(tài)（3OFX*），OFX

還可以被紫外光直接降解或者與氧氣反應(yīng)生成的ROSs（1O2，·O-2）而自敏化降解。氧氟沙星可能通過3種方式與O2反應(yīng)，包括：式（1），能量從3OFX*轉(zhuǎn)移到基態(tài)氧（3O2），生成單線態(tài)氧（1O2）;式（2），電子從3OFX*轉(zhuǎn)移到3O2，生成氧氟沙星陽離子自由基（OFX·+）和超氧自由基（·O-2）;式（3），物理淬滅：3O2將3OFX*物理淬滅為基態(tài)OFX。O2存在時，有效的能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移幫助生成了ROSs，形成氧氟沙星的自敏化光解從而促進了整個光降解過程。

2.2降解產(chǎn)物與路徑

對氧氟沙星在有氧時不同pH值條件下及無氧時最優(yōu)pH值條件下60 min內(nèi)不同時間間隔的光降解產(chǎn)物進行LC/MS分析，一共檢測到7種產(chǎn)物，具體情況見表2。DO=9 mg/L條件下，pH值為3時檢測到6個產(chǎn)物，pH值為7時檢測到7個產(chǎn)物，pH值為11時檢測到7個產(chǎn)物;DO=0 mg/L條件下，pH值為7時檢測到6個產(chǎn)物。主要降解產(chǎn)物（序號1、序號3、序號4、序號6和序號7）在3種pH值和不同DO條件下都存在。

綜合LC/MS分析結(jié)果和已有的氟喹諾酮類抗生素光降解路徑研究，發(fā)現(xiàn)UVA光降解氧氟沙星產(chǎn)物主要經(jīng)歷4個降解路徑，如圖5所示，分別是：1）脫甲基反應(yīng)。氧氟沙星側(cè)鏈哌嗪環(huán)上的甲基是一個非?；钴S的基團，序號1被認(rèn)為是哌嗪環(huán)N4脫甲基生成的[18，26]，序號2可能是哌嗪環(huán)N4甲基被羥基取代的產(chǎn)物。2）哌嗪環(huán)的裂解和氧化反應(yīng)。氧氟沙星的側(cè)鏈哌嗪環(huán)在光降解過程中容易發(fā)生裂解和氧化。序號3被認(rèn)為是哌嗪環(huán)被氧化成醛結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物[18，2627]，序號4和序號5可能是脫哌嗪環(huán)和哌嗪環(huán)開環(huán)的產(chǎn)物。3）羥基化反應(yīng)。序號6在直接光降解的過程中被認(rèn)為是羥基化產(chǎn)物，但加成的羥基在氧氟沙星分子中位點具有爭議，有研究認(rèn)為連接在喹諾酮環(huán)上[2829]，還有研究者認(rèn)為連接在側(cè)鏈的哌嗪環(huán)上[4，27，30]。4）脫羧反應(yīng)。Zhang等[18]在模擬太陽光降解氧氟沙星中檢測到HCOO—，說明氧氟沙星在光照下會產(chǎn)生脫羧反應(yīng)，在本體系中，序號7可能是喹諾酮環(huán)脫羧的產(chǎn)物。

結(jié)合表2和圖5可以看出，不同pH值和DO條件下的氧氟沙星光降解路徑及其產(chǎn)物差別細(xì)微，4種降解路徑均存在。但觀察產(chǎn)物峰面積隨時間的變化關(guān)系圖（圖6）可發(fā)現(xiàn)，各個產(chǎn)物的生成規(guī)律和進一步降解效果都存在差異，且明顯受pH值和DO的影響。

2.2.1pH值的影響

通過分析DO=9 mg/L時不同pH值（pH值為3、7、11）條件下氧氟沙星光降解產(chǎn)物的峰面積與時間的變化關(guān)系，如圖6所示，從而研究不同pH值對降解產(chǎn)物和路徑的影響。

1）脫甲基反應(yīng)。哌嗪環(huán)N4甲基的脫除和被羥基取代反應(yīng)在pH值為11時最易發(fā)生，pH值為7時較慢發(fā)生，產(chǎn)物隨時間累積。但哌嗪環(huán)N4脫甲基反應(yīng)在pH值為3時沒有發(fā)生，可能是由于酸性條件下游離的OH-含量很低，而使得反應(yīng)難以發(fā)生。在pH值為11時，脫甲基產(chǎn)物序號1和序號2會被進一步降解，在pH值為7時則是隨時間累積。

2）哌嗪環(huán)的氧化和裂解反應(yīng)。pH值為11時更易發(fā)生哌嗪環(huán)的氧化反應(yīng)和脫哌嗪環(huán)反應(yīng)，pH值為7次之，最后是pH值為3。但pH值為11條件下快速產(chǎn)生的序號3和序號4產(chǎn)物會被進一步降解，pH值為7和3則是隨時間累積。值得注意的是，pH值為3的哌嗪環(huán)開環(huán)產(chǎn)物序號5隨時間累積，pH值為7和11則是快速產(chǎn)生且進一步被降解，最終pH值為3時的序號5產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出pH值為7、11時，說明陽離子態(tài)的氧氟沙星更易發(fā)生哌嗪環(huán)開環(huán)反應(yīng)，這也是其他結(jié)構(gòu)相似的氟喹諾酮類抗生素陽離子態(tài)光解過程中最常見的裂解途徑[18]。

3）羥基化反應(yīng)。該反應(yīng)在pH值為11時更易發(fā)生，pH值為7次之，最后是pH值為3。其產(chǎn)物序號6在pH值為7、11條件下先生成，隨后被進一步降解，而pH值為3時則是隨時間累積，說明該產(chǎn)物在酸性條件下比較穩(wěn)定，在中性和堿性條件下比較活潑易進一步參與降解反應(yīng)。

4）脫羧反應(yīng)。該反應(yīng)在所有pH值條件下都會發(fā)生，在產(chǎn)物生成過程中，pH值為7、11時的生成速率相當(dāng)，都快于pH值為3時的生成速率。其產(chǎn)物都是先迅速生成，隨后濃度降低，說明該產(chǎn)物在不同pH值條件下都不穩(wěn)定，會進一步被降解。

結(jié)合圖5和圖6可以看出，脫甲基反應(yīng)和哌嗪環(huán)的氧化和裂解反應(yīng)在不同的pH值條件下均是氧氟沙星最主要的降解路徑，這兩種路徑均與哌嗪環(huán)有關(guān)。值得注意的是，除哌嗪環(huán)開環(huán)反應(yīng)主要在pH值為3時發(fā)生外，其他反應(yīng)在pH值為11時最易發(fā)生，且反應(yīng)前期產(chǎn)物生成速率均高于其他pH值。一方面是因為氧氟沙星溶液在pH值為11時熒光強度較弱，如圖3所示，可能產(chǎn)生了更多的激發(fā)態(tài)氧氟沙星，促進了光降解;另一方面可能是由于哌嗪環(huán)上N4位的孤對電子在陽離子態(tài)（pH值為3）時會發(fā)生質(zhì)子化，在陰離子態(tài)（pH值為11）游離，提高了氧氟沙星在陰離子態(tài)的供電子能力[31]。但pH值為11時，產(chǎn)物均呈先迅速生成隨后被進一步降解，一方面可能是由于陰離子態(tài)的3OFX*在紫外光照射下會發(fā)生質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化成兩性離子態(tài)甚至陽離子態(tài)[32]，這時ROSs和產(chǎn)物的生成均會減少;另一方面則是這些產(chǎn)物可能在堿性條件下不穩(wěn)定，易被進一步光降解。此外，除序號5在pH值為3時產(chǎn)量最高，其他產(chǎn)物在pH值為7時的最終產(chǎn)量均大于pH值3、11時，這可能是由于pH值為7時直接和自敏化光降解作用穩(wěn)定，從而促進了產(chǎn)物的穩(wěn)定生成和累積。

2.2.2DO的影響

通過分析在pH值為7時，不同溶解氧濃度（DO=9、0 mg/L）條件下氧氟沙星光降解產(chǎn)物的峰面積與時間的變化關(guān)系，如圖6所示，探究有氧及無氧條件對降解產(chǎn)物和路徑的影響。

1）脫甲基反應(yīng)、哌嗪環(huán)的氧化和裂解反應(yīng)。這是氧氟沙星最主要的兩條降解路徑，在有氧時均存在;在無氧時，只有哌嗪環(huán)開環(huán)反應(yīng)不會發(fā)生?？赡苁且驗樵谟醒鯐r，哌嗪環(huán)開環(huán)反應(yīng)主要在pH值為3的條件下發(fā)生，pH值為7的條件下微弱反應(yīng)主要是ROSs攻擊的結(jié)果，而在無氧時沒有氧氣可反應(yīng)產(chǎn)生ROSs，因此，沒有發(fā)生哌嗪環(huán)開環(huán)反應(yīng)。值得注意的是，在無氧時，所有產(chǎn)物均呈現(xiàn)先快速生成隨后被進一步降解的趨勢;而在有氧時，除序號2在45 min后略有降低外，所有產(chǎn)物均隨時間累積，且在無氧時，各產(chǎn)物在生成過程中的生成速率均大于有氧時的生成速率。導(dǎo)致這些現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，一方面可能是在無氧條件下，激發(fā)態(tài)氧氟沙星主要通過直接光降解轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，直接光降解效率較高;另一方面可能是在有氧條件下，氧氣會將3OFX*淬滅回基態(tài)OFX，從而影響了光降解效率。此外，3OFX*會與氧氣反應(yīng)生成ROSs，雖然消耗了一部分3OFX*，但ROSs的生成促進了自敏化光降解的發(fā)生，從而促進了產(chǎn)物的進一步產(chǎn)生。

2）羥基化反應(yīng)和脫羧反應(yīng)。這兩種途徑在有氧和無氧時均存在，其產(chǎn)物均呈先快速生成隨后被降解的趨勢，但在無氧時，其產(chǎn)物生成過程的生成速率和總體降解效率均低于有氧時。這可能是由于這兩種反應(yīng)在直接光降解過程中不易發(fā)生，而在有氧條件下，ROSs的生成加速自敏化光降解的進行，促進了反應(yīng)的發(fā)生。

3結(jié)論

1）氧氟沙星的光降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)，降解效率及速率在pH值為7的條件下最快，pH值為11時次之，最慢為pH值為3，其化學(xué)形態(tài)隨pH值變化而引起光量子產(chǎn)率的改變是造成光降解效果差異的主要原因，而與吸光度大小無關(guān)。

2）氧氟沙星在超純水中主要為直接光降解，DO存在時，激發(fā)態(tài)氧氟沙星與O2間有效的能量和電子轉(zhuǎn)移幫助生成了ROSs，形成了自敏化光降解，顯著促進了氧氟沙星的光降解。

3）氧氟沙星降解路徑主要為脫甲基、哌嗪環(huán)的裂解和氧化、羥基化和脫羧基反應(yīng)。不同pH值和DO條件下的降解路徑及其產(chǎn)物差別細(xì)微，僅有哌嗪環(huán)N4甲基被羥基取代反應(yīng)和哌嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)分別在pH值為3和DO=0 mg/L條件下沒有發(fā)生。

4）pH值和DO對降解產(chǎn)物的生成和進一步降解隨時間的變化有顯著影響。pH值為11時更易發(fā)生這些反應(yīng)，產(chǎn)物生成速率快且易被進一步降解，pH值為7和3時產(chǎn)物生成速率較慢但產(chǎn)量隨時間累積。DO存在時，產(chǎn)物的生成和降解是直接光降解、自敏化光降解和氧氣淬滅3OFX*3個過程共同作用的結(jié)果，而在無DO時則主要是直接光降解的作用。參考文獻：

[1] WANG J W， WEI H， ZHOU X D， et al. Occurrence and risk assessment of antibiotics in the Xi'an section of the Weihe River， northwestern China [J]. Marine Pollution Bulletin， 2019， 146： 794800.

[2] ?LEI K， ZHU Y， CHEN W， et al. Spatial and seasonal variations of antibiotics in river waters in the Haihe River Catchment in China and ecotoxicological risk assessment [J]. Environment International， 2019， 130： 104919.

[3] 張國棟， 董文平， 劉曉暉， 等. 我國水環(huán)境中抗生素賦存、歸趨及風(fēng)險評估研究進展[J]. 環(huán)境化學(xué)， 2018， 37（7）： 14911500.

ZHANG G D， DONG W P， LIU X H， et al. Occurrence， fate and risk assessment of antibiotics in water environment of China [J]. Environmental Chemistry， 2018， 37（7）： 14911500. （in Chinese）

[4] ?STURINI M， SPELTINI A， MARASCHI F， et al. Sunlightinduced degradation of fluoroquinolones in wastewater effluent： Photoproducts identification and toxicity [J]. Chemosphere， 2015， 134： 313318.

[5] ?VAN DOORSLAER X， DEWULF J， VAN LANGENHOVE H， et al. Fluoroquinolone antibiotics： An emerging class of environmental micropollutants [J]. Science of the Total Environment， 2014， 500/501： 250269.

[6] ?ZHAO W T， GUO Y， LU S G， et al. Recent advances in pharmaceuticals and personal care products in the surface water and sediments in China [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering， 2016， 10（6）： 2.

[7] ?FATTAKASSINOS D， MERIC S， NIKOLAOU A. Pharmaceutical residues in environmental waters and wastewater： current state of knowledge and future research [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2011， 399（1）： 251275.

[8] ?LIN T， YU S L， CHEN W. Occurrence， removal and risk assessment of pharmaceutical and personal care products （PPCPs） in an advanced drinking water treatment plant （ADWTP） around Taihu Lake in China [J]. Chemosphere， 2016， 152： 19.

[9] ?SEGURA P A， FRANOIS M， GAGNON C， et al. Review of the occurrence of antiinfectives in contaminated wastewaters and natural and drinking waters [J]. Environmental Health Perspectives， 2009， 117（5）： 675684.

[10] 孟磊， 楊兵， 薛南冬. 氟喹諾酮類抗生素環(huán)境行為及其生態(tài)毒理研究進展[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報， 2015， 10（2）： 7688.

MENG L， YANG B， XUE N D. A review on environmental behaviors and ecotoxicology of fluoroquinolone antibiotics [J]. Asian Journal of Ecotoxicology， 2015， 10（2）： 7688. （in Chinese）

[11] ?LPEZPACHECO I Y， SILVANEZ A， SALINASSALAZAR C， et al. Anthropogenic contaminants of high concern： Existence in water resources and their adverse effects [J]. Science of the Total Environment， 2019， 690： 10681088.

[12] ?XIA B， YAO J J， HAN C X， et al. Degradation of ofloxacin by UVALED/TiO2 nanotube arrays photocatalytic fuel cells [J]. Chemical Papers， 2018， 72（2）： 359368.

[13] ?ZGADZAJ A， SKRZYPCZAK A， WELENC I， et al. Evaluation of photodegradation， phototoxicity and photogenotoxicity of ofloxacin in ointments with sunscreens and in solutions [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology B： Biology， 2015， 144： 7684.

[14] ?WAMMER K H， KORTE A R， LUNDEEN R A， et al. Direct photochemistry of three fluoroquinolone antibacterials： Norfloxacin， ofloxacin， and enrofloxacin [J]. Water Research， 2013， 47（1）： 439448.

[15] ?PARK H R， KIM T H， BARK K M. Physicochemical properties of quinolone antibiotics in various environments [J]. European Journal of Medicinal Chemistry， 2002， 37（6）： 443460.

[16] ?GE L K， CHEN J W， WEI X X， et al. Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics： kinetics， pathways， and multivariate effects of main water constituents [J]. Environmental Science & Technology， 2010， 44（7）： 24002405.

[17] 邵萌， 楊桂朋， 張洪海. 水體系中氧氟沙星的光化學(xué)降解研究[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2012， 33（2）： 476480.

SHAO M， YANG G P， ZHANG H H. Photochemicaldegradation of ofloxacin in aqueous solution [J]. Environmental Science， 2012， 33（2）： 476480. （in Chinese）

[18] ?ZHANG Z C， XIE X D， YU Z Q， et al. Influence of chemical speciation on photochemical transformation of three fluoroquinolones （FQs） in water： Kinetics， mechanism， and toxicity of photolysis products [J]. Water Research， 2019， 148： 1929.

[19] 尉小旋， 陳景文， 王如冰， 等. 氧氟沙星和諾氟沙星的水環(huán)境光化學(xué)轉(zhuǎn)化：pH值及溶解性物質(zhì)的影響[J]. 環(huán)境化學(xué)， 2015，34（03）：448454.

WEI X X， CHEN J W， WANG R B， et al. Aquatic photochemical transformation of ofloxacin and norfloxacin： Effects of pH and water constituents[J]. Environmental Chemistry， 2015，34：448454. （in Chinese）

[20] ?DE GUIDI G， BRACCHITTA G， CATALFO A. Photosensitization reactions of fluoroquinolones and their biological consequences [J]. Photochemistry and Photobiology， 2011， 87（6）： 12141229.

[21] ?ALBINI A， MONTI S. Photophysics and photochemistry of fluoroquinolones [J]. Chemical Society Reviews， 2003， 32（4）： 238.

[22] ?AHMAD I， BANO R， MUSHARRAF S G， et al. Photodegradation of norfloxacinin aqueous and organic solvents： A kinetic study [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 2015， 302： 110.

[23] ?GE L K， HALSALL C， CHEN C E， et al. Exploring the aquatic photodegradation of two ionisable fluoroquinolone antibioticsGatifloxacin and balofloxacin： Degradation kinetics， photobyproducts and risk to the aquatic environment [J]. Science of the Total Environment， 2018， 633： 11921197.

[24] ?SALMA A， THOREBOVELETH S， SCHMIDT T C， et al. Dependence of transformation product formation on pH during photolytic and photocatalytic degradation of ciprofloxacin [J]. Journal of Hazardous Materials， 2016， 313： 4959.

[25] ?ARAKI T， KITAOKA H. ESR detection of free radical and active oxygen species generated during photolysis of fluoroquinolones [J]. Chemical & Pharmaceutical Bulletin， 1998， 46（6）： 10211026.

[26] ?VASQUEZ M I， HAPESHI E， FATTAKASSINOS D， et al. Biodegradation potential of ofloxacin and its resulting transformation products during photolytic and photocatalytic treatment [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2013， 20（3）： 13021309.

[27] ?BAENANOGUERAS R M， GONZLEZMAZO E， LARAMARTN P A. Photolysis of antibiotics under simulated sunlight irradiation： identification of photoproducts by highresolution mass spectrometry [J]. Environmental Science & Technology， 2017， 51（6）： 31483156.

[28] ?AN T C， YANG H， SONG W H， et al. Mechanistic considerations for the advanced oxidation treatment of fluoroquinolone pharmaceutical compounds using TiO2 Heterogeneous catalysis [J]. The Journal of Physical Chemistry A， 2010， 114（7）： 25692575.

[29] ?JIMENEZVILLARIN J， SERRACLUSELLAS A， MARTNEZ C， et al. Liquid chromatography coupled to tandem and high resolution mass spectrometry for the characterisation of ofloxacin transformation products after titanium dioxide photocatalysis [J]. Journal of Chromatography A， 2016， 1443： 201210.

[30] ?GE L K， NA G S， ZHANG S Y， et al. New insights into the aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics： Direct photodegradation， hydroxylradical oxidation， and antibacterial activity changes [J]. Science of the Total Environment， 2015， 527/528： 1217.

[31] ?ZHANG P， LI H X， YAO S D， et al. Effects of pH and polarity on the excited states of norfloxacin and its 4'Nacetyl derivative： A steadystate and timeresolved study [J]. Science China Chemistry， 2014， 57（3）： 409416.

[32] ?POLISHCHUK A， EMELINA T， KARASEVA E， et al. Photochemical behavior and photolysis of protonated forms of levofloxacin [J]. Photochemistry and Photobiology， 2014， 90（1）： 7984.

（編輯胡玥）