我國(guó)現(xiàn)行食用鹽相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中鉛含量測(cè)定方法淺析

朱影，黃茜，黃宗騫，付文雯，林津

(湖北省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，武漢 430060)

食鹽是重要的食品資源，是我國(guó)居民飲食中必不可少的調(diào)味品，根據(jù)中國(guó)鹽業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國(guó)食鹽的年銷售量早已超過(guò)千萬(wàn)噸[1]。食鹽的主要成分是NaCl，NaCl在人體內(nèi)以離子形式存在，能夠維持人體的正常新陳代謝，調(diào)節(jié)人體機(jī)能，維護(hù)人體健康[2]。食鹽對(duì)人類健康至關(guān)重要，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，我國(guó)人民對(duì)食鹽的消費(fèi)需求也不斷提升，從單一品種鹽到多品種鹽，食鹽的種類不斷增加[3]。我國(guó)食鹽的主要來(lái)源是海鹽、湖鹽、井礦鹽[4]。食鹽生產(chǎn)時(shí)，原料來(lái)源、加工、包裝、儲(chǔ)運(yùn)等各個(gè)環(huán)節(jié)都可能受到有害物質(zhì)的污染。因此，食鹽安全監(jiān)管非常重要，對(duì)于提高民生和維護(hù)社會(huì)穩(wěn)定都具有重大意義。

鉛及其化合物在生物體內(nèi)具有蓄積作用，攝取后不易排出，可通過(guò)食物鏈傳遞，最終在人體內(nèi)積累[5]。有文獻(xiàn)報(bào)道，長(zhǎng)時(shí)間低劑量的鉛暴露會(huì)引起兒童認(rèn)知缺陷以及成人和動(dòng)物神經(jīng)系統(tǒng)退行[6]。由于環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，食品中的鉛污染日益受到人們的關(guān)注，食品中鉛含量的測(cè)定也是食品安全監(jiān)管的重要內(nèi)容。

目前，我國(guó)現(xiàn)行食鹽相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中鉛含量的測(cè)定方法主要有原子熒光光譜法[7]、二硫腙比色法[8]、原子吸收光譜法、配合有機(jī)萃取前處理技術(shù)而進(jìn)行的原子吸收光譜法[9,10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。本文將對(duì)目前我國(guó)現(xiàn)行食鹽相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中所涉及的鉛含量檢測(cè)方法進(jìn)行梳理匯總和分析討論。

1 我國(guó)現(xiàn)行食鹽相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中鉛含量的檢測(cè)現(xiàn)狀淺析

目前，我國(guó)現(xiàn)行食用鹽相關(guān)產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的鉛檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)及具體檢測(cè)方法梳理匯總見(jiàn)表1。

表1 我國(guó)現(xiàn)行食用鹽相關(guān)產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的鉛檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)及具體檢測(cè)方法梳理匯總表Table 1 Summary of China's current edible salt-related product hygiene standards corresponding to the lead test method standards and specific test methods

我國(guó)現(xiàn)行食用鹽相關(guān)產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)主要有：GB 2721-2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食用鹽》、NY/T 1040-2012《綠色食品 食用鹽》、GB/T 5461-2016《食用鹽》、QB/T 2446-2018《自然食用鹽》。這些產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中衛(wèi)生指標(biāo)鉛的測(cè)定方法主要有：GB 5009.12-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》、GB/T 13025.9-2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 鉛的測(cè)定》。其中GB 5009.12-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》中使用的檢測(cè)方法為石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法(將鉛絡(luò)合分離后測(cè)定)、二硫腙比色法；GB/T 5461-2016《食用鹽》使用的檢測(cè)方法為GB 5009.12-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》和GB/T 13025.9-2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 鉛的測(cè)定》，并規(guī)定GB 5009.12-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》為食用鹽中鉛含量測(cè)定的仲裁方法。

我國(guó)現(xiàn)行食用鹽相關(guān)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)的具體檢驗(yàn)方法梳理匯總見(jiàn)表2。

表2 我國(guó)現(xiàn)行食用鹽相關(guān)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)的具體檢驗(yàn)方法梳理匯總表

我國(guó)現(xiàn)行食用鹽相關(guān)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 13025.9-2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 鉛的測(cè)定》、GB 5009.42-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食鹽指標(biāo)的測(cè)定》、SN/T 0623-2010《進(jìn)出口食鹽檢驗(yàn)規(guī)程》。其中GB/T 13025.9-2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 鉛的測(cè)定》中規(guī)定食用鹽中鉛的測(cè)定方法主要為原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法(將鉛絡(luò)合分離后測(cè)定)、二硫腙比色法。GB 5009.42-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食鹽指標(biāo)的測(cè)定》、SN/T 0623-2010《進(jìn)出口食鹽檢驗(yàn)規(guī)程》中鉛的檢測(cè)方法主要為將試樣中鉛離子在一定pH條件下與二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)形成絡(luò)合物，經(jīng)4-甲基-2-戊酮萃取分離后采用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定。

經(jīng)過(guò)梳理匯總，目前我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中食鹽中鉛的檢測(cè)方法主要有原子熒光光譜法、二硫腙比色法、石墨爐原子吸收光譜法、配合有機(jī)萃取前處理技術(shù)而進(jìn)行的石墨爐(火焰)原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

1.1 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法的原理是：在酸性條件下，試樣中的鉛與硼氫化鈉反應(yīng)生成鉛的揮發(fā)性氫化物(PbH4)，由載氣帶入原子化器受熱分解為原子態(tài)的鉛，在特制鉛空心陰極燈的照射下，基態(tài)鉛原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與鉛的含量成正比。屠靜等[14]采用氫化物原子熒光光譜法對(duì)食鹽中鉛的含量進(jìn)行測(cè)定，認(rèn)為此方法具有良好的線性關(guān)系，方法檢出限可達(dá)到4.45 μg/kg。采用原子熒光光譜法測(cè)定食鹽中鉛含量，方法特異性較強(qiáng)，能較好地消除鈉離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。但此方法樣品前處理過(guò)程復(fù)雜，需要加入反應(yīng)試劑，因此比較容易引入污染物。由于形成的氫化物易揮發(fā)，因此在整個(gè)前處理過(guò)程中溫度控制至關(guān)重要。對(duì)于痕量鉛的測(cè)定，原子熒光光譜法測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性受到前處理過(guò)程的影響較大。

1.2 二硫腙比色法

將試驗(yàn)試樣消化溶解后，在pH 8.5～9.0時(shí)，鉛離子與二硫腙生成紅色絡(luò)合物，溶于三氯甲烷。加入檸檬酸銨、氰化鉀和鹽酸羥胺等，防止鐵、銅、鋅等離子干擾，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。采用二硫腙比色法檢測(cè)食鹽中鉛含量，消耗試樣的量比較大，操作復(fù)雜，易于引入外來(lái)污染，對(duì)操作技能要求高，檢測(cè)靈敏度與穩(wěn)定性相對(duì)較差。

1.3 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是消解后的樣品，經(jīng)石墨爐原子化后在283.3 nm處測(cè)定吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)鉛的吸光度值與鉛含量成正比。原子吸收光譜法操作簡(jiǎn)便，具有較高的測(cè)定靈敏度和準(zhǔn)確度，是目前食品檢驗(yàn)中使用較多的痕量鉛的檢測(cè)方法。但是由于食鹽中氯化鈉的含量很高，原子化過(guò)程中大量的氯化鈉蒸汽會(huì)產(chǎn)生巨大的背景干擾，掩蓋鉛的測(cè)定信號(hào)，若樣品不經(jīng)過(guò)處理直接測(cè)定，測(cè)定結(jié)果會(huì)遠(yuǎn)大于樣品中鉛的實(shí)際含量[15]。即使使用基體改進(jìn)劑，對(duì)升溫程序等測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化，也很難有效地去除背景干擾。若使用二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)形成鉛絡(luò)合物，經(jīng)4-甲基-2-戊酮(MIBK)萃取分離后再使用原子吸收光譜測(cè)定，可以在測(cè)定前對(duì)鉛進(jìn)行富集和分離，相對(duì)有效地去除樣品中鈉離子的干擾。將鉛富集、分離后再采用原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定的方法，應(yīng)該是目前我國(guó)食鹽中鉛含量測(cè)定較為行之有效的方法。但是，其操作過(guò)程復(fù)雜、容易引入外來(lái)污染，同時(shí)，由于MIBK揮發(fā)性強(qiáng)，且燃燒性差，其測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性也受到很大影響。因此，對(duì)于食鹽中痕量鉛的準(zhǔn)確定量，該方法還是具有一定的局限性。為了增加方法的實(shí)用性，莫曉玲等[16]將DDTC分離、MIBK萃取的前處理方法，改進(jìn)為DDTC分離、HNO3萃取。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用硝酸作為萃取溶劑較好地解決了MIBK揮發(fā)性強(qiáng)、燃燒性差的問(wèn)題，極大地提高了測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)到1.02%～3.22%,加標(biāo)回收率可達(dá)到91.1%～98.4%。

原子吸收光譜法主要有火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。與火焰原子吸收光譜法相比，石墨爐原子吸收光譜法原子化效率更高，測(cè)定所需要的樣品量更少，儀器的穩(wěn)定性更高，測(cè)定的準(zhǔn)確性和精密度也更高。尤春雷[17]采用石墨爐原子吸收光譜法，通過(guò)優(yōu)化升溫程序和基體改進(jìn)劑后對(duì)食鹽中的鉛進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)后得到鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在0～20 μg/L的范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r可達(dá)到0.9992，方法檢出限可達(dá)到0.012 mg/kg，樣品加標(biāo)回收率為92%～96%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5.0%。

1.4 質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是以獨(dú)特的接口技術(shù)，將感耦等離子體的高溫電離特性與四極質(zhì)譜計(jì)的靈敏掃描優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種新型元素和同位素分析技術(shù)[18]。該技術(shù)具有極低的檢出限、線性范圍寬、譜線簡(jiǎn)單、干擾少、分析精密度高、分析速度快以及支持多元素的同時(shí)測(cè)定等分析特性[19]。由于食鹽中含有大量易電離的NaCl,以及少量的Ca、Mg、K元素都可引起嚴(yán)重的電離抑制和多原子離子干擾。此外，由于食鹽離子容易吸附在儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)、采樣錐上，降低進(jìn)樣系統(tǒng)的霧化效率從而引起信號(hào)漂移，降低檢測(cè)精度。因此，在采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定食鹽樣品中金屬元素時(shí)應(yīng)盡量消除高鹽組分引起的非質(zhì)譜干擾因素。目前采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定高鹽食品中金屬元素含量的方法主要有在線加氣稀釋法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、基體分離富集法等。汪勇等[20]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜同時(shí)分析食鹽中的鉛等24種元素，使用內(nèi)標(biāo)消除基體干擾，結(jié)果表明,該方法前處理簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度和準(zhǔn)確度高，適用于食鹽中多種元素的含量測(cè)定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法相比原子熒光光譜法、二硫腙比色法及原子吸收法等具有以下優(yōu)點(diǎn)：測(cè)定時(shí)可一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定多種重金屬元素，檢出限低，分析速度快，動(dòng)態(tài)范圍寬等，大大提高了工作效率。目前，ICP-MS已經(jīng)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于食品分析領(lǐng)域。在食鹽樣品中鉛含量檢測(cè)中，ICP-MS 更是有著采用簡(jiǎn)單方法就能有效矯正高鹽基體干擾的優(yōu)勢(shì)，可十分方便快捷、準(zhǔn)確地檢測(cè)出食鹽樣品中的痕量鉛。與其他檢測(cè)方法相比，ICP-MS對(duì)食鹽中痕量鉛的測(cè)定優(yōu)勢(shì)非常明顯。

2 總結(jié)

隨著科技的飛速發(fā)展，各種檢測(cè)技術(shù)不斷趨于完善。系統(tǒng)誤差較大、靈敏度和準(zhǔn)確度較低的化學(xué)檢測(cè)方法，逐步被高精度且簡(jiǎn)便易操作的高端檢測(cè)儀器檢測(cè)方法所取代。石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法已經(jīng)成為食用鹽中鉛檢測(cè)的主流檢測(cè)方法。在進(jìn)行食用鹽中鉛含量檢測(cè)時(shí)應(yīng)該在有效消除基體干擾的狀態(tài)下，結(jié)合實(shí)際檢測(cè)需求，選擇更為高效、精準(zhǔn)、簡(jiǎn)便、低成本的檢測(cè)方法。