鈦酸鈣的電沉積法制備及表征

周綠山, 向文軍, 余雪梅, 李艷慧, 肖 娜, 安海霞, 王 欣, 宋志文

(1.四川文理學院 化學化工學院，四川 達州 635000；2. 國家城市污水處理及資源化工程技術研究中心川東分中心，四川 達州 635000)

鈦酸鈣是一種最基本的鈣鈦礦結構材料，其具有較高的介電系數(shù)和負溫度系數(shù)，因此被開發(fā)用作電子陶瓷材料，廣泛用于制作介電共鳴器、紅色發(fā)光材料以及高頻高介電的MLC陶瓷材料和PTC熱敏電阻等電子元件[1-5].另外，鈦酸鈣在紫外光照射下具有較好的光催化性能，能催化降解亞甲基藍[6]、羅丹明B[7]、甲基橙[8-9]等，同時也用于光解水制氫研究[10-11].在生物方面，因鈦酸鈣具有良好的生物相容性，與羥基磷灰石一樣可用做生物材料，用于骨修復等方面[12].

目前，鈦酸鈣的制備方法主要集中在固相合成法[13]、溶膠-凝膠法[14-15]、模板法[16]、化學共沉淀法[17]、水熱法[18]等.利用這些方法可以獲得性能優(yōu)良、形貌各異的鈦酸鈣，但同時也存在一些不足，如反應周期長、工藝流程較復雜、難以工業(yè)化等.鈦酸鈣作為一種應用廣泛的材料，探究其經(jīng)濟高效的制備方法對鈦酸鈣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義，同時對推動環(huán)保事業(yè)、醫(yī)療事業(yè)、科學事業(yè)的發(fā)展與進步有著極大的作用.

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

鈦酸鈣制備過程中主要使用到的試劑有鈦酸丁酯、四水合硝酸鈣、冰乙酸、無水乙醇、硝酸、硫酸等.這些試劑均為分析純，由成都科隆化學品有限公司生產(chǎn).實驗所用的主要儀器設備如表1所示.

表1 主要儀器及相關信息

1.2 實驗設計

準確稱取一定量的四水合硝酸鈣固體溶于質(zhì)量分數(shù)為50%的乙醇溶液，配制成0.1 mol/L的溶液A.量取一定量的鈦酸丁酯溶于無水乙醇，配制成體積比為1∶1的溶液B.取50 mL溶液A于250 mL燒杯中.將盛有溶液A的燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器內(nèi)進行水浴加熱，控制攪拌速度在150 ～300 r/min，將石墨電極伸入液面以下，接通直流穩(wěn)壓電源，調(diào)節(jié)電壓為一定值，接著將10 mL溶液B緩緩滴加入溶液A中.反應一定時間后進行抽濾、洗滌，所得濾餅放入60 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥4 h，接著將其轉移入箱式電阻爐中，在一定溫度下煅燒一定時間后進行自然冷卻，所得產(chǎn)品進行相關性能表征.

1.3 表征

制備過程中的產(chǎn)品采用傅立葉變換紅外光譜儀進行物相分析(FTIR-7600，天津港東科技發(fā)展股份有限公司)，篩選出雜質(zhì)較少的樣品，指導制備條件的優(yōu)化.樣品測試采用溴化鉀壓片法，掃描波長范圍為4 000 ～ 400 cm-1，分辨率為2.0 cm-1.

2 結果與討論

2.1 對照品的紅外表征

對照品鈦酸鈣購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其純度高于99.5%.通過紅外光譜儀分析得到如圖1所示結果.鈦酸鈣純品在569與447 cm-1左右有較強的吸收峰，是鈦氧雙鍵與鈦氧單鍵的吸收峰，為鈦酸鈣的特征峰.此外，由于環(huán)境中水分與二氧化碳的影響，譜圖中出現(xiàn)了羥基鍵伸縮振動(3 637、1 637 cm-1)，以及二氧化碳(2 350、2 330 cm-1)的特征吸收峰[3, 8].

2.2 反應溫度對實驗的影響

控制不同的體系反應溫度，將所得產(chǎn)品進行紅外分析得如圖2所示結果.在不同反應溫度下均能制備得到鈦酸鈣，但物質(zhì)純度受其影響較大.當溫度升高，體系中的乙醇揮發(fā)較快，產(chǎn)品的前驅(qū)體含水量有所增加，造成在相同的干燥、焙燒條件(800 ℃，2 h)下，產(chǎn)品不能完全轉化，與羥基結合緊密.因此，在鈦酸鈣前驅(qū)體的合成時采用室溫較為理想.

圖1 對照品鈦酸鈣的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of calcium titanate reference substance

圖2 反應溫度對產(chǎn)品的影響Fig.2 Results of reaction temperature

2.3 反應時間對實驗的影響

圖3是在室溫條件下，攪拌反應不同時間的產(chǎn)物分析結果.隨著反應時間的延長，鈦酸鈣的特征峰越發(fā)明顯，雜質(zhì)峰(1 430 ～1 490 cm-1)逐漸減弱.在1 430 cm-1處的吸收峰與鈦酸丁酯的特征峰相符[19]，表明原料轉化為前驅(qū)體需要一定的時間，反應時間過短易造成原料轉化不完全，產(chǎn)品含雜量升高.當反應為3 h時，產(chǎn)品在800 ℃下焙燒2 h時的純度明顯提高，原料轉化較完全.因此，電沉積法制備鈦酸鈣的較佳反應時間3 h.

圖3 反應時間對產(chǎn)品的影響Fig.3 Results of reaction time

2.4 電壓對實驗的影響

通過直流穩(wěn)壓電源控制反應時通入電壓，將有無外加電場作用，室溫攪拌反應2 h，于800 ℃下焙燒2 h所得產(chǎn)品進行紅外分析可得如圖4所示結果.當添加電場后，原料轉化率得到明顯提升，但電壓的增強對產(chǎn)品的質(zhì)量影響并不明顯.因此，外加電場有助于合成鈦酸鈣.

圖4 外加電壓對產(chǎn)品的影響Fig.4 Results of applied voltage

2.5 焙燒溫度對實驗的影響

在室溫，外加5 V電壓的條件下，攪拌反應3 h，將干燥所得的前驅(qū)體于不同的溫度下焙燒2 h，所得產(chǎn)品均進行紅外分析，如圖5所示.焙燒溫度是鈦酸鈣合成的關鍵，升高溫度有利于其合成，但溫度較低時，轉化率就會下降.由圖5可知，當焙燒溫度為800 ℃時，鈦酸鈣的合成可達到預期目標.

圖5 焙燒溫度對產(chǎn)品的影響Fig.5 Results of roast temperature

3 結論

以鈦酸丁酯和硝酸鈣為原料，采用單因素實驗討論了在不同反應溫度、反應時間、焙燒溫度及外加電壓強度對鈦酸鈣制備的影響，通過控制反應條件，采用該方法可成功制備得到純度較高的鈦酸鈣，為鈦酸鈣的制備開辟了一條新途徑.研究結果表明，在實驗室里采用電沉積法制備鈦酸鈣的較佳工藝條件為：反應溫度為室溫、反應時間為3 h、焙燒溫度為800 ℃、通入電壓為5 V.