熱處理對(duì)浮法玻璃和Low-E玻璃表面組成的影響

上官旻杰，趙青南,，林鴻劍，董玉紅，趙 杰

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070;2.江蘇秀強(qiáng)玻璃工藝股份有限公司，宿遷 223800)

0 引 言

在玻璃加工及鍍膜和真空玻璃封裝過程中，鋼化、退火、鍍膜、清洗等不同的處理工藝往往會(huì)改變其表面組成，從而影響玻璃的后續(xù)加工和使用性能。鋼化等熱處理工藝會(huì)改變玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改變玻璃成分在玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)，加速玻璃內(nèi)部離子向表面擴(kuò)散。肖子凡[1]認(rèn)為熱處理溫度升高，玻璃結(jié)構(gòu)松弛程度加大，使離子的擴(kuò)散能力倍增。Banerjee等[2]發(fā)現(xiàn)真空熱處理溫度到達(dá)300 ℃以上，玻璃表面的Na+等金屬有揮發(fā)現(xiàn)象。趙耀麗[3]發(fā)現(xiàn)浮法玻璃表面90%的錫為Sn2+，加熱后表面的Sn2+部分氧化為Sn4+。張勤[4]認(rèn)為，玻璃表面Na+促進(jìn)表面Sn2+的擴(kuò)散，而Ca2+會(huì)抑制表面Sn2+的擴(kuò)散。通過在玻璃表面鍍制SiNx膜層可以有效阻擋金屬離子的擴(kuò)散并防止表面H2O的滲透[5]。Koo等[6]發(fā)現(xiàn)厚度達(dá)30 nm的SiNx阻擋層能有效阻止浮法玻璃基片中的Na+擴(kuò)散進(jìn)入功能薄膜。陳暉等[7]發(fā)現(xiàn)真空退火有利于玻璃表面SiNx膜的結(jié)構(gòu)致密化，能更有效阻擋堿金屬的擴(kuò)散。孫瑤等[8-9]發(fā)現(xiàn)，線性離子源濺射對(duì)玻璃表面的清潔效果優(yōu)于超聲波，其中Ar離子束刻蝕效率最高。張大偉等[10]用定向離子清洗玻璃表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)Ca原子先于Si原子脫離，產(chǎn)生優(yōu)先濺射。針對(duì)平板玻璃及其鍍膜產(chǎn)品的表面化學(xué)組成研究，目前主要是探究單一元素的含量變化，關(guān)于不同工藝處理后表面組成變化的系統(tǒng)研究還較少。

本文以浮法玻璃以及離線鍍膜Low-E玻璃作為研究對(duì)象，用XPS研究了鋼化、退火、Ar等離子體濺射清洗等工藝對(duì)玻璃基片及薄膜表面組成的影響，并討論了表面化學(xué)組成的變化機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

(1)玻璃樣品處理工藝：JP-010T型超聲波清洗機(jī)、ECFK-9-14型可編程高溫氣氛電爐、管式真空電爐。

(2)玻璃樣品表面XPS分析：ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)，Al K Alpha射線做激發(fā)源，分析室真空度4×10-5Pa；玻璃在線刻蝕清洗模式，Ar離子，2000 eV×45 s。

(3)玻璃樣品透射光譜測(cè)試：用UV3600型紫外-近紅外分光光度計(jì)(日本島津儀器公司)測(cè)試樣品的透射光譜。

1.2 玻璃樣品制備

(1)市售浮法玻璃(太陽光透過率Tvis=88%)，用表面活性劑清洗后，置于無水乙醇中超聲波清洗300 s，再用氮?dú)飧邏簹鈽尨蹈?，密封保存待用。?是清洗干燥后玻璃樣品編號(hào)和工藝處理方法。

表1 浮法玻璃樣品清洗干燥后工藝處理方法和編號(hào)Table 1 Processing method and number of float glass samples after cleaned and dried

(2)市售單銀Low-E玻璃樣品(太陽光透過率Tvis=70%)，最外層是SiNx膜層，清洗吹干后，樣品編號(hào)B0-1、B1-1、B2、B3、B0-2和B1-2分別對(duì)應(yīng)表1中相同的處理方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮法玻璃表面的XPS分析

圖1 浮法玻璃樣品的XPS全譜Fig.1 XPS survey spectra of float glass samples

圖1是浮法玻璃樣品的XPS全譜。從圖1可見，浮法玻璃樣品A0-1、A1-1、A2和A3表面都存在Si、C、Ca、Sn、O、Na元素，其中樣品A0-1和A1-1有微量的Mg。樣品A0-1和A1-1經(jīng)過Ar離子蝕刻后(對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)A0-2、A1-2)，表面的C消失，說明C元素來自于表面污染；表面仍然有微量的Mg元素。表2是根據(jù)浮法玻璃樣品中各元素的XPS高分辨譜得到的表面元素相對(duì)含量。

從表2可見，與未處理的樣品A0-1比較，樣品在700 ℃×3 min鋼化(A1-1)、400 ℃×1 h真空退火(A2)、先鋼化再真空退火(A3)處理后，Si的相對(duì)含量從26.51%分別下降到23.94%、23.51%、20.63%，表面Na的相對(duì)含量從5.21%分別上升到9.19%、9.69%、12.10%；鋼化3 min產(chǎn)生的Na擴(kuò)散相對(duì)含量略低于真空退火1 h的樣品表面Na的相對(duì)含量(分別上升到9.19%、9.69%)，說明真空條件下Na+更容易向表面擴(kuò)散聚集；先鋼化再退火的樣品表面Na相對(duì)含量上升到12.10%，如果鋼化和真空退火的Na擴(kuò)散有加和性，樣品A3的Na相對(duì)含量應(yīng)該達(dá)到18.88%(9.19%+9.69%=18.88%)，實(shí)際只是達(dá)到12.10%，說明Na的擴(kuò)散不是各處理工藝的線性相加，還有部分Na在真空條件下?lián)]發(fā)了[11]，高溫和真空退火使得Na+更傾向往玻璃表面擴(kuò)散富集。樣品A0-2和A1-2的表面經(jīng)過Ar離子刻蝕后，Na的相對(duì)含量分別下降到1.88%和4.10%，是刻蝕前的36.08%和44.61%，說明氬等離子體能夠清洗玻璃表面富集的Na。

表2 不同工藝處理后浮法玻璃樣品表面的元素組成Table 2 Element composition on the surface of float glass processed at different condition /at%

真空退火樣品以及先鋼化再真空退火樣品的Mg相對(duì)含量近似到0%。這是由于擴(kuò)散層富集了Na，Mg相對(duì)含量更少；鋼化處理略微減少M(fèi)g的相對(duì)含量(見A0-1和A1-1)；A0-1和A1-1樣品刻蝕后，樣品(A0-2、A1-2)的Mg相對(duì)含量增加，這是由于刻蝕樣品的表層Na相對(duì)減少的緣故。表面Ca的相對(duì)含量變化與Mg的相對(duì)含量變化類似。

樣品分別經(jīng)過700 ℃×3 min鋼化(A1-1)、400 ℃×1 h真空退火(A2)、先鋼化再真空退火(A3)處理后，Sn的相對(duì)含量從0.36%分別上升到1.00%、2.25%、2.47%，說明熱處理對(duì)表面Sn的富集起促進(jìn)作用。真空退火和先鋼化再真空退火處理樣品表面Sn的相對(duì)含量高于鋼化處理樣品，原因可能是真空條件下，更有利于Sn向表面擴(kuò)散。樣品A3的表面Sn的相對(duì)含量與文獻(xiàn)[12]中檢測(cè)含量接近。從表2中對(duì)照Na的相對(duì)含量變化，也可以發(fā)現(xiàn)，Na和Sn相應(yīng)增加?？涛g后樣品A0-2和A1-2的Sn相對(duì)含量分別減少到0.07%和0.21%，這是由于Sn擴(kuò)散在表面富集，隨深度增加，相對(duì)含量迅速降低[13]。

圖2是浮法玻璃樣品的Sn3d高分辨XPS譜。從圖2可見，A0-1樣品表面的Sn3d5/2峰對(duì)應(yīng)結(jié)合能486.7 eV和肩峰487.3 eV，497.7 eV的峰值可能來自于NaKL1。比照XPS文獻(xiàn)[13]可知，樣品表面Sn以Sn2+和少量Sn4+價(jià)態(tài)存在；A1-1、A2和A3樣品表面的Sn3d5/2峰形對(duì)稱，結(jié)合能峰位487.3 eV，說明樣品經(jīng)過鋼化、真空退火和先鋼化再真空退火后，表面的Sn2+全部被氧化成為Sn4+[3-4]。

圖2 浮法玻璃樣品的Sn3d高分辨XPS譜Fig.2 Sn3d high resolution XPS spectra of float glass samples

圖3 不同處理后Low-E玻璃表面的XPS全譜Fig.3 XPS survey spectra of Low-E glass surface after different treatments

2.2 Low-E玻璃的XPS分析

圖3是Low-E玻璃的XPS全譜。從圖3可見，樣品表面存在Si、N、O、C、Na和Ar元素，其中C來自大氣和真空泵污染；Na來自揮發(fā)污染；Ar來自Ar離子刻蝕；Si與N來自單銀Low-E玻璃膜系的最外層SiNx層;O來自暴露過程中的表面吸附[14-15]或SiNx氧化，形成少量的Si-N-O膜層。

表3是Low-E玻璃樣品中各元素的XPS高分辨譜得到的表面元素相對(duì)含量。從表3的Si、N變化可見，與未處理樣品B0-1比較，鋼化處理后樣品B1-1表面的N相對(duì)含量從35.03%下降到14.54%，O相對(duì)含量從28.76%增加到48.36%，認(rèn)為這是鋼化過程中SiNx被氧化的緣故。真空退火以及先鋼化再真空退火處理樣品的O相對(duì)含量分別增加到32.12%和32.94%，SiNx膜層還是被輕微氧化，這是由于真空退火環(huán)境中還有微量氧氣的緣故。對(duì)未處理樣品B0-1和鋼化后的樣品B1-1表面進(jìn)行Ar離子刻蝕(見樣品B0-2、B1-2)，膜層表面Si、N相對(duì)含量均上升，O相對(duì)含量下降，說明SiNx膜層可以阻止氧氣繼續(xù)對(duì)Low-E膜深層氧化。

表3 不同處理后Low-E玻璃表面的元素相對(duì)含量Table 3 Element composition on the surface of Low-E glass processed at different condition /at%

從表3的Na相對(duì)含量變化可見，樣品分別經(jīng)過鋼化、真空退火和先鋼化再退火工藝處理后，表面存在微量的Na，他們可能來自未鍍膜玻璃面的揮發(fā)；Na的相對(duì)含量從0.75%分別上升為1.62%、1.38%、1.55%。鋼化處理提升了表面的Na含量。真空退火后表面的Na含量稍低，且鋼化+退火處理的表面Na相對(duì)含量也小于單純鋼化處理。這說明對(duì)于Low-E膜系，真空退火還存在薄膜表面Na向氣氛中的揮發(fā)，減少了表面Na的相對(duì)含量。

樣品表面進(jìn)行Ar離子刻蝕后，Na相對(duì)含量分別下降至刻蝕前的22.67%和30.25%，可以看出氬離子刻蝕清洗能夠減少表面Na的相對(duì)含量。同等刻蝕條件，Ar離子能夠注入到膜層(見圖3)，說明膜層不夠致密。

圖4 不同工藝處理Low-E玻璃樣品的Si2p高分辨XPS譜Fig.4 Si2p high resolution XPS spectra of Low-E glass samples treated by different processes

圖4是Low-E玻璃表面的Si2p高分辨XPS譜。從圖4可見，未處理樣品B0-1峰形不對(duì)稱，說明Si以不同狀態(tài)存在，主峰位在99.5 eV；樣品B0-1經(jīng)過Ar離子刻蝕后(樣品B0-2)，峰位移至在99.9 eV；說明未經(jīng)熱處理的膜層除了SiNx外，還含有簇結(jié)構(gòu)Si。鋼化或真空處理、或先鋼化再真空退火樣品，峰位都在102.5 eV左右，根據(jù)文獻(xiàn)[16]可知，表面形成了SiNxOy/SiOx復(fù)合膜。

2.3 浮法玻璃和Low-E玻璃的光譜透過率

圖6是不同工藝處理的浮法玻璃和Low-E玻璃的光譜透過率曲線。從圖6(a)可見，經(jīng)過不同工藝處理的浮法玻璃樣品的光譜透過率曲線與未處理的樣品譜線重合，表明不同種類的熱處理工藝盡管改變了浮法玻璃的表面組成(見表2)，但是沒有新的化合物形成，不改變玻璃的透射光譜[20]。

圖5 熱處理前后的Low-E玻璃樣品的Si2p高分辨XPS譜Fig.5 Si2p high resolution XPS spectra of Low-E glass sample processed before and after heat treatment

圖6 不同熱處理的玻璃樣品光譜透過率曲線Fig.6 Transmittance curves of glass samples after different heat treatment

從圖6(b)可見，經(jīng)過不同工藝處理后的Low-E玻璃樣品的可見光透射率都高于未處理的樣品；這是由于熱處理氧化了Si和SiNx復(fù)合膜層，表面增加了SiNxOy或SiOx新膜層、或SiNxOy和SiOx復(fù)合膜層，減小了表層膜的折射率[21]，從而提高了光譜透射率；新生成低折射率復(fù)合物的結(jié)果與XPS的結(jié)果一致(見圖4、圖5)。先鋼化再真空退火樣品的光透射率與真空退火玻璃樣品接近，鋼化處理樣品B1-1的光透射率最高，可能是因?yàn)樾纬傻腟iNxOy和SiOx復(fù)合膜層中，低折射率SiOx復(fù)合膜層所占的比例較大。

3 結(jié) 論

(1)鋼化、真空退火、鋼化+真空退火都能增加浮法玻璃中Na+向表面擴(kuò)散，真空退火能使表面富集的Na揮發(fā)；在一個(gè)密閉的熱處理或真空退火爐中，未鍍膜面的Na能夠揮發(fā)到膜面。真空退火和先鋼化再真空退火處理樣品表面Sn的相對(duì)含量高于鋼化處理樣品。

(2)鋼化與真空退火使Low-E鍍膜玻璃的表面層Si和SiNx復(fù)合膜層氧化，形成SiNxOy/SiOx復(fù)合膜層。

(3)Ar離子刻蝕對(duì)玻璃表面污染有較好的清洗效果，以及減少浮法玻璃表面Na的相對(duì)含量，減少Low-E玻璃的表面氧化層。

(4)三種處理工藝對(duì)浮法玻璃的可見光透過性能幾乎沒有影響；但是，熱處理在膜層產(chǎn)生低折射率復(fù)合膜層，能提高Low-E玻璃的可見光透過率。