聚合硫酸鋁改性礦渣硅酸鹽水泥水化及其抗氯離子滲透性能研究

陳 偉，李宗剛,2，李 博,2

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070;2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

高爐礦渣(Blast Furnace Slag,BFS)是冶鐵業(yè)的大宗工業(yè)廢渣之一，與硅酸鹽水泥相比其鈣含量較低且硅含量高[1]。將高爐礦渣經過脫水和磨細等工序后制得高爐礦渣微粉(以下簡稱礦粉，Slag)，就可以作為水泥基材料的摻合料應用于水泥生產中[2-3]。根據(jù)當前研究，礦渣的水化活性較低，大量摻入硅酸鹽水泥后會引起水泥混凝土材料力學性能的顯著降低[4-5]。為了提高水泥工業(yè)對礦渣的消納能力，提升其水化活性成為研究的關鍵所在[6-7]。

為提高礦渣利用率，研究人員嘗試在礦渣硅酸鹽水泥中加入不同添加劑提升其性能[8]。聚合鋁作為一種具有優(yōu)異混凝效果的無機高分子絮凝劑[9]，引起了許多學者的關注。陳偉等[10]研究表明，存在于聚合鋁中的Keggin-Al13結構通過水解形成五配位鋁離子，可以促進礦渣顆粒水化。王奕仁等[11]研究表明聚合氯化鋁可以提高鋰渣-水泥膠凝體系性能，促進了鋰渣顆粒的水化進程。康春陽等[12]研究結果表明聚合氯化鋁可顯著提升礦渣硅酸鹽水泥的工作性能。Chen等[13]研究表明聚合氯化鋁在摻入礦渣硅酸鹽水泥砂漿后促進了礦渣顆粒的水化，提升了砂漿試塊密實度。Taewan[14-15]等在Chen等[13]的研究基礎上，將聚合氯化鋁引入堿激發(fā)礦粉體系，取得了優(yōu)異的促進礦渣顆粒水化效果。

目前的研究中，對于聚合鋁提升礦渣硅酸鹽水泥耐久性相關研究較少，且聚合氯化鋁會在膠凝材料體系中引入氯離子，可能對水泥混凝土耐久性產生影響。故本文選用含有與聚合氯化鋁相同的Al13結構的聚合硫酸鋁(PAS)作為添加劑[13,16]，研究了其對于礦渣摻量60wt%的礦渣硅酸鹽水泥水化及抗氯離子滲透性能的影響，并結合改性后漿體的抗壓強度測試結果，對其孔隙率、水化產物、微觀形貌進行了分析，探索其影響機理。

圖1 聚合硫酸鋁(PAS)XRD譜Fig.1 XRD pattern of PAS

1 實 驗

1.1 原材料

聚合硫酸鋁為呈白色粉末狀的工業(yè)純試劑，其XRD分析譜如圖1所示。實驗使用的水泥為湖北華新水泥生產的P·I 52.5水泥，其比表面積為336 m2/kg。實驗用礦粉為廣東省韶關鋼鐵廠生產，等級S95級。原料的化學成分如表1所示。

礦粉和聚合硫酸鋁微觀形貌如圖2所示，礦粉顆粒為表面光滑的無規(guī)則塊狀顆粒，聚合硫酸鋁為表面光滑的團簇片狀顆粒。

表1 原材料主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials /wt%

圖2 原材料微觀形貌Fig.2 SEM images of raw materials

表2 配合比設計Table 2 Mix ratio design of samples

1.2 配合比

本實驗設計水膠比為0.4，礦粉摻量為60wt%，并根據(jù)文獻[13]中研究結果，設置聚合硫酸鋁摻量分別為膠凝材料質量的0wt%、1wt%、2wt%、3wt%。實驗具體配比如表2所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 抗壓強度與孔隙率測試

抗壓強度測試根據(jù)GB 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行，所用攪拌機為JJ-5水泥膠砂攪拌機，成型試塊尺寸為40 mm×40 mm×40 mm。試塊成型24 h后進行脫模并在標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至3 d、7 d、28 d時進行抗壓強度測試。測試所用設備為WYA-300型抗折抗壓試驗機，加載速度為1.0 kN/s。本實驗采用溶劑(甲醇)法測試凈漿試塊孔隙率，具體實驗步驟如下：將養(yǎng)護28 d凈漿試塊尺寸切割為2 cm×2 cm×0.5 cm，每組摻量選擇三塊試塊進行實驗。使用分散有分子篩的甲醇溶液浸泡試塊并用保鮮膜密封3 d，取出后置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重，記重量為M1。將恒重試塊繼續(xù)浸泡于分散有分子篩的甲醇溶液中3 d，稱量試塊懸于溶液中的質量,記為M2。將試塊取出擦干表面稱重,記為M3。樣品最終孔隙率按公式(1)[17]計算。

Porosity=(M3-M1)/(M3-M2)

(1)

1.3.2 微觀測試

將試塊養(yǎng)護28 d后破碎取內部試塊作為樣品，將樣品浸泡于異丙醇溶液中3 d中止水化，然后將樣品置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重。將干燥后的樣品選取一部分使用研缽研磨后進行XRD測試，所用儀器為MiniFlex600 X射線衍射儀，Cu-Kα射線(40 kV,15 mA)，掃描范圍5°～60°/2θ，掃描速度5°/min。另一部分磨細樣品進行TG-DSC分析，實驗溫度為室溫至1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，所用氣氛為氮氣。選擇具有較平整面的樣品，用導電膠將其粘在載物臺上，真空鍍鉑后使用FEI Quanta450場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡在高真空下觀察樣品表面形貌。

1.3.3 抗氯離子滲透測試

本文按照GB/T 50082—2009《普通混凝土的長期性能和耐久性測試標準》，采用快速氯離子遷移法(RCM)進行抗氯離子滲透測試。測試所用儀器為RCM-8D氯離子擴散系數(shù)測定儀。根據(jù)配合比成型尺寸為φ100 mm×50 mm的試塊，試塊成型1 d后脫模并置于溫度20 ℃，相對濕度95%的標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護28 d，取出進行24 h的真空飽水，飽水后將試塊表面水擦干，放入儀器進行RCM實驗。

在實驗中，陽極溶液是濃度為0.3 mol/L的NaOH溶液，300 mL，陰極溶液是10wt%的NaCl溶液,12 L。根據(jù)標準測試完成后，將試塊取出并擦干表面，使用壓力機劈裂試塊后使用0.1 mol/L的硝酸銀溶液噴涂斷面，每組試塊選擇十個測量點測量得到滲透深度平均值，按照公式(2)[18]計算氯離子擴散系數(shù)。

(2)

式中，DRCM為非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)，其單位為1×10-12m2/s，U為電壓絕對值，T為溶液溫度，L為試塊厚度，Xd為氯離子滲透深度的平均值，t是實驗持續(xù)的時間。

2 結果與討論

2.1 聚合硫酸鋁對抗壓強度與孔隙率的影響

圖3(a)是不同聚合硫酸鋁摻量的礦渣硅酸鹽水泥凈漿試塊抗壓強度測試結果。圖中結果顯示在早期3 d、7 d時，聚合硫酸鋁的摻入并不能改變凈漿試塊的抗壓強度，甚至出現(xiàn)了一定的強度倒縮現(xiàn)象。但在齡期達到28 d時，聚合硫酸鋁摻入顯著提升了凈漿試塊的抗壓強度，提升效果為先增加后減少，存在最優(yōu)摻量是1wt%，與未摻入聚合硫酸鋁的試塊相比此摻量下試塊抗壓強度增加了27.36%。

圖3(b)是不同聚合鋁摻量樣品養(yǎng)護28 d孔隙率測試結果。如圖所示，摻入聚合硫酸鋁降低了凈漿試塊孔隙率。樣品孔隙率隨著PAS摻量增加先降低后增加，存在最優(yōu)摻量為1wt%。此摻量下孔隙率僅為13.28%，相較于未摻加聚合硫酸鋁樣品下降了15.04%。

圖3(c)是養(yǎng)護28 d后試塊抗壓強度與孔隙率測試結果，圖中顯示試塊28 d強度與孔隙率成反比，摻入聚合硫酸鋁后礦渣硅酸鹽水泥凈漿試塊孔隙率降低，密實程度更好。但在PAS摻量為3wt%時，由于PAS對水分子的強烈吸附作用[16]，導致漿體流動性變差，成型試塊內部氣孔無法完全排出，孔隙率上升；但PAS促進了礦渣顆粒水化[13]，生成了更多水化產物，所以試塊強度略增加1 MPa，與PAS摻量2wt%時試塊強度基本持平。測試結果顯示存在最優(yōu)摻量1wt%。

圖3 不同摻量PAS對試樣影響Fig.3 Effect of different content of PAS on samples

2.2 水化產物分析

2.2.1 物相分析

不同聚合硫酸鋁摻量的礦渣硅酸鹽水泥凈漿28 d齡期水化產物XRD測試結果如圖4所示。從圖中可以看出聚合硫酸鋁的摻入并不會改變樣品的水化產物種類，無論是否摻入PAS，樣品主要水化產物均為氫氧化鈣、鈣礬石以及水滑石。XRD譜中顯示在摻入聚合硫酸鋁后樣品的鈣礬石相特征峰強度強于未摻加PAS實驗組樣品，氫氧化鈣相與水滑石相特征峰強度均低于未摻加PAS實驗組樣品。在摻量為1wt%時變化最為明顯，這是因為在摻入聚合硫酸鋁后，聚合硫酸鋁在堿性環(huán)境下水解生成五配位羥基聚合鋁離子，促進了礦渣顆粒的水化，促進了C-A-S-H凝膠和鈣礬石的形成，消耗了氫氧化鈣。在聚合硫酸鋁摻量進一步增加后，過量的鋁離子吸附了鈣離子導致水化產物生成量減少。

圖4 不同PAS摻量樣品28 d 齡期水化產物XRD譜Fig.4 XRD patterns of hydration products at 28 d with different PAS content

圖5 不同PAS摻量樣品28 d 齡期C-S-H凝膠及氫氧化鈣含量Fig.5 C-S-H gel and Ca(OH)2 content at 28 d with different PAS content

2.2.2 物相含量

不同聚合硫酸鋁摻量樣品28 d齡期水化產物的TG-DSG測試結果如表3和圖5、圖6所示。表3是不同PAS摻量樣品28 d齡期水化產物在不同溫度區(qū)間的質量損失情況，圖5是不同PAS摻量樣品齡期28 d時C-S-H凝膠等水化產物和氫氧化鈣的含量，圖6是不同PAS摻量樣品齡期28 d時水化產物TG-DSC曲線。圖6中DSC曲線顯示樣品在室溫～200 ℃、435 ℃和680 ℃左右出現(xiàn)三個主要放熱階段，查閱文獻認為它們分別是因為C-S-H凝膠、AFm相等水化產物失水分解，氫氧化鈣分解以及碳酸鈣分解形成[19]。表3和圖5顯示摻入聚合硫酸鋁后樣品氫氧化鈣含量減少，C-S-H凝膠等水化產物含量明顯增加，表明聚合硫酸鋁的摻入可以促進礦渣水化，消耗氫氧化鈣，生成C-S-H凝膠等水化產物。在摻量1wt%時，氫氧化鈣含量最少，C-S-H凝膠等水化產物生成量最高，表明此摻量下礦渣水化程度更高。圖6還顯示不同PAS摻量樣品均在900 ℃左右時，無明顯質量損失情況下，有一個明顯的吸熱峰出現(xiàn)。根據(jù)文獻對照后認為此吸熱峰是由于新晶相產生而形成，這個晶相是脫水后的C-S-H凝膠加熱到此溫度時生成的β-硅灰石[20]。

表3 TG-DSC分析Table 3 TG-DSC analysis /%

圖6 不同PAS摻量樣品28 d 齡期水化產物TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of hydration products at 28 d with different PAS content

不同摻量聚合硫酸鋁樣品的抗壓強度、孔隙率及水化產物分析結果表明，摻入聚合硫酸鋁可以促進礦渣硅酸鹽水泥中礦渣顆粒的水化，形成更多的水化產物，改善孔隙率，使微觀結構更加密實。在設置的不同PAS摻量中，1wt%效果最佳。

2.2.3 微結構形貌分析

圖7是不同聚合硫酸鋁摻量樣品水化28 d后的微觀形貌圖。微觀形貌圖表明在摻入聚合硫酸鋁后，樣品表面礦渣水化程度更好和無定形水化產物生成量明顯增多，礦渣表面覆蓋了較多水化產物，棱角減少或消失，且水化產物與鈣礬石互相膠結，樣品孔隙率降低，結構更加密實。在聚合硫酸鋁摻量1wt%時，樣品表面水化產物最多，礦渣水化程度更好，且膠結程度更明顯。圖7 (b)中顯示聚合硫酸鋁摻量1wt%時礦渣水化程度更高，表面形成了密實的水化產物層。

2.3 聚合硫酸鋁對抗氯離子滲透性能的影響

根據(jù)氯離子平均滲透深度和各項實驗數(shù)據(jù)，利用公式(2)計算出的不同PAS摻量樣品氯離子擴散系數(shù)DRCM的結果以及孔隙率與DRCM的相關性如圖8所示。圖中顯示未摻入聚合硫酸鋁的樣品DRCM值最高，為5.3×10-12m2/s。摻量為1wt%、2wt%、3wt%的樣品DRCM值分別為4.4×10-12m2/s、4.5×10-12m2/s和4.6×10-12m2/s。實驗結果表明在礦渣硅酸鹽水泥中摻入聚合硫酸鋁可以顯著降低硬化漿體的抗氯離子滲透系數(shù)，且聚合硫酸鋁摻量為1wt%時效果最好，DRCM值比未摻入時降低了17.0%。

結合圖8(b)分析認為在摻入聚合硫酸鋁后，促進了漿體中礦渣顆粒的水化，形成更多的水化產物，降低了孔隙率，密實了微觀結構，從而提升了樣品的抗氯離子滲透性能。摻量1wt%時效果最佳。

圖7 不同PAS摻量樣品28 d齡期水化產物SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of hydration products at 28 d with different PAS content

圖8 抗氯離子滲透測試結果分析Fig.8 Analysis of chloride permeability test results

3 結 論

(1)對于礦粉摻量60wt%的礦渣硅酸鹽水泥，摻入聚合硫酸鋁可以顯著提高凈漿試塊的抗壓強度，并降低孔隙率，使樣品密實程度更高，且存在最優(yōu)摻量1wt%。

(2)摻入聚合硫酸鋁并不會改變漿體的水化產物種類，但可以明顯促進礦渣水化，水化產物生成量增高，硬化漿體表面密實度更好。在摻量為1wt%時，促進效果最好。

(3)摻入聚合硫酸鋁可以提升硬化漿體的抗氯離子滲透性能，在摻量1wt%時相較于未摻加PAS樣品，DRCM值降低了17.0%，改善效果最好。