超臨界CO2在木材處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

朱宏躍，銀建中

大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024

2018年3月26日，國(guó)家林業(yè)局副局長(zhǎng)在亞太地區(qū)森林恢復(fù)國(guó)際會(huì)議上指出，自2008年中國(guó)倡議成立亞太森林組織這10年以來，森林覆蓋率由新中國(guó)成立初期的8.6%提高到近13%，中國(guó)森林恢復(fù)取得了偉大的成就，森林面積達(dá)到2.08億公頃，人工林保存面積居世界首位。目前，我國(guó)木材工業(yè)界所面臨的問題之一是提高人工林利用價(jià)值。由于人工林存在生長(zhǎng)速度快，所含幼齡材比例高等問題，因而在材質(zhì)方面與天然林顯示出很大差距。為了解決這一問題，首先涉及到的就是對(duì)木材的滲透性進(jìn)行改善。研究改善難浸注木材的滲透性，是木材科學(xué)研究的熱點(diǎn)。木材滲透性是流體（氣體和液體）在壓力差(內(nèi)力和外力)的作用下出入和通過木材難易程度的物理量。木材加工處理過程，例如干燥、阻燃、染色、防腐等過程，都與滲透性密切相關(guān)，探明木材滲透性的一些基本規(guī)律，將為木材功能性改良制定合理工藝、提高處理質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

提高木材滲透性的一般方法有：減少抽提物、減少紋孔閉塞和增加滲透通道等[1-3]。減少抽提物的主要有化學(xué)法和物理法等。化學(xué)法是用化學(xué)試劑與抽提物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，物理法是對(duì)木材進(jìn)行高溫蒸汽處理來減少抽提物；消除紋孔界面的表面張力可以減少閉塞紋孔的數(shù)量；高溫干燥、汽蒸爆破等方法可以增加滲透通道。這些方法大都存在一系列問題，比如木材處理過程中會(huì)發(fā)生降解，力學(xué)強(qiáng)度會(huì)有較大的影響；能耗較大，不利于大范圍處理；且可能在處理過程中對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較大的腐蝕、生成廢液無法處理[4-5]。

因此，考慮對(duì)木材進(jìn)行超臨界流體處理，使木材滲透性得以改善，實(shí)現(xiàn)木材的高值化利用。

對(duì)木材進(jìn)行超臨界流體萃取處理，因超臨界流體的優(yōu)異特性可快速完成傳導(dǎo)，促進(jìn)高效分離過程的實(shí)現(xiàn)，顯示出了較多的優(yōu)勢(shì)：

1)超臨界萃取溶劑使用量少、方法簡(jiǎn)單、能耗較小、萃取效率高；

2)利用超臨界流體的高擴(kuò)散性，快速實(shí)現(xiàn)流體在木材中的滲透，傳質(zhì)速率快、萃取效率高[6]；

3)以超臨界流體配合少量夾帶劑，能夠使抽提物的溶解性被進(jìn)一步提高。

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外學(xué)者考察了影響滲透性的因素，本文對(duì)木材種類、木材結(jié)構(gòu)、抽提物、含水量、心、邊材和微生物6個(gè)方面進(jìn)行了概述；通過對(duì)溫度、壓力、共溶劑及添加量等因素進(jìn)行考察，探究了超臨界流體萃取木材的最佳萃取條件；然后分析了超臨界CO2在木材染色、脫毒、防腐、干燥和脫水等功能性改良方面的一些應(yīng)用現(xiàn)狀，為木材科學(xué)的研究和應(yīng)用提供一定的參考和借鑒。

1 木材滲透性的影響因素

不同木材由于樹種、含水量等因素的不同，甚至同一木材在部位上的不同，都會(huì)使?jié)B透性有很大的差異[7]。因此，要改善木材滲透性，就需要考慮影響滲透性的因素。歸納總結(jié)得到，影響木材滲透性的因素主要有以下6個(gè)方面。

1）木材種類的影響

木材可以按照形態(tài)的不同分為針葉和闊葉。針葉葉形為針狀，常見于各類松樹中，針葉表面附有油脂層，能防水分蒸發(fā)。所以，是耐旱的樹種。闊葉葉形扁平，形狀各異，種類多。葉表面具有角質(zhì)層或蠟質(zhì)層，耐旱能力遠(yuǎn)不及針葉植物。

鮑甫成等[8]研究了中國(guó)40種重要木材流體滲透性的規(guī)律和特點(diǎn)，得到相比于闊葉材，針葉材氣體滲透系數(shù)范圍明顯較小，闊葉材滲透系數(shù)范圍相對(duì)較大。將木材按滲透系數(shù)高低分為5個(gè)滲透等級(jí)，在所研究的40種木材中，全部針葉樹種滲透系數(shù)都在0.1 D或以下，屬于較低至甚低范圍；而對(duì)于闊葉樹種而言，30%環(huán)孔材和絕大部分散孔材與半散孔材，比重大約占70%，滲透系數(shù)集中在1 D或以上，處在較高范圍。闊葉材中高滲透系數(shù)樹種比針葉材要多很多。

2）木材結(jié)構(gòu)的影響

木材是由各種不同尺寸毛細(xì)管相互并聯(lián)和串聯(lián)起來的多孔體。木材通路由導(dǎo)管分子上的穿孔、纖維、射線細(xì)胞、紋孔腔和開放的紋孔膜、細(xì)胞間的空隙和短時(shí)間細(xì)胞壁通路組成。

鮑甫成等[9]報(bào)道了影響滲透性高低的最基本因素為紋孔膜微孔半徑和數(shù)量，木材中微孔大而多時(shí)，滲透性通常較高，微孔半徑越小，微孔里氣-液界面上毛細(xì)管張力越大，對(duì)流體流動(dòng)的影響越大，滲透越難。欲使流體滲透進(jìn)木材, 必須施加壓力能足以克服微孔界面上的表面張力。因此，想要改善低滲透性木材的滲透性，可考慮從紋孔入手，采用不同的方法，如化學(xué)法（有機(jī)溶劑抽提）等來增大和增多紋孔膜微孔數(shù)量和半徑，減小毛細(xì)管張力，從而提高滲透性。

3）抽提物的影響

木材孔道抽提物主要包括樹脂、樹膠、精油、色素、生物堿、脂肪、蠟、糖、淀粉和硅化物等。

呂建雄等[2]對(duì)長(zhǎng)白魚鱗云杉和臭冷杉生材分別進(jìn)行普通氣干處理和酒精置換處理以及對(duì)其氣干材進(jìn)行水浸處理, 研究了這3種不同處理方法對(duì)木材氣體滲透性的影響。發(fā)現(xiàn)木材經(jīng)過普通氣干處理后，其氣體滲透性較低，然而酒精置換處理的效果要優(yōu)于普通氣干處理，在一定程度上提高木材的平均滲透性。長(zhǎng)白魚鱗云杉和臭冷杉?xì)飧刹慕?jīng)水浸處理后較處理前滲透性顯著增加，原因可能來自2個(gè)方面，一方面是紋孔塞位置回彈，另一方面是抽提物被有效減少。

4）含水量的影響

木材的含水率對(duì)木材加工和改性有很大的影響。

苗平等[10]研究了含水率對(duì)木材氣體滲透性的影響。同一含水率條件下，楊木材弦向氣體滲透性稍低于徑向；縱向氣體滲透性大于橫向，橫向主要包括徑向和弦向，在低含水率時(shí)，為橫向的近200倍，在高含水率時(shí)也為橫向的近2倍。而在紋理方向上，不同部位的滲透性差異并不明顯。隨著含水率的降低，滲透性均有顯著的提高。

5）心、邊材的影響

邊材是靠近樹皮的部分，木材顏色較淺，水分較多，容易蛀蟲、腐朽，是原木中材質(zhì)較差的部位；心材是經(jīng)過多年的樹木其近中心部分的木材，心材水分少而色澤深，薄壁細(xì)胞死亡，防腐力強(qiáng)，具有填充體。

楊文斌等[11]研究了泡桐和馬尾松的滲透性，并對(duì)心、邊材的影響進(jìn)行了分析。不同樹種不同部位木材滲透系數(shù)如圖1所示。最終得出：泡桐和馬尾松的滲透性均為邊材大于心材，與大多數(shù)木材情況相同。不同之處在于差異性的大小，泡桐心、邊材差異性相比馬尾松而言非常小，邊材約為心材的4倍，小到可以忽略；而對(duì)于馬尾松，邊材約為心材的630倍。

圖1 不同樹種不同部位木材滲透系數(shù)

6）微生物的影響

細(xì)菌和真菌是能夠分解木材的微生物。真菌分為木腐菌、變色菌和霉菌。破壞木材的一般是腐生性的木腐菌。借助細(xì)菌、霉菌等微生物分解木材管胞具緣紋孔或射線細(xì)胞的紋孔膜，以增加木材的滲透性。

鮑甫成等[12]研究了細(xì)菌對(duì)改善長(zhǎng)白魚鱗云衫木材滲透性的有效性。結(jié)果表明：長(zhǎng)白魚鱗云衫木材邊材和部分心材受到短芽孢桿菌等細(xì)菌的侵蝕，滲透性都有所增加，邊材的滲透性平均增加29倍，心材的平均滲透性增加1.52倍，但心材試樣滲透性增加不均勻，所選材中僅有接近一半的心材的滲透性有所增加。邊材大多數(shù)紋孔塞被細(xì)菌降解后，形成了空洞。心材紋孔緣上也能觀察到細(xì)菌的存在。

通過各種方法，克服人工林木的缺點(diǎn)，改良木材的性質(zhì)，提高木材使用價(jià)值，并延長(zhǎng)木材使用壽命，對(duì)解決木材科學(xué)中的問題有重要意義。

2 改善木材滲透性-超臨界流體萃取法

木材超臨界流體萃取過程工藝條件的考查對(duì)于木材加工來說十分必要?？疾煲蛩匕▔毫Α囟?、時(shí)間以及共溶劑添加和添加量等。不同萃取條件對(duì)萃取結(jié)果影響很大，因而需要進(jìn)行詳細(xì)考察。

肖忠平等[13]在對(duì)杉木滲透性改變考察萃取條件時(shí)得到：木材的失重率與木材滲透性的改變與溫度、壓力、時(shí)間并沒有很大的相關(guān)性，只要溫度、壓力、時(shí)間三者足夠使木材內(nèi)的內(nèi)含物溶解而萃取出來，就可達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

肖忠平等[14]主要考察的因素為壓力、溫度和時(shí)間，研究結(jié)果表明：在10～35 MPa處理壓力范圍內(nèi)，隨著處理壓力的增加，木材的滲透性逐漸增加。杉木在處理溫度為35 °C時(shí)，滲透性改變量達(dá)到最值，其他兩種木材在45 °C時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)處理時(shí)間為30 min時(shí)，杉木的抽提物就已被基本萃取出，其他2種木材到70 min時(shí)依舊未全部萃取完。

肖忠平等[15]還考察了夾帶劑的添加與種類。研究了混有3種夾帶劑，即甲醇、乙醇和苯-乙醇的scCO2流體對(duì)馬尾松、檫木滲透性的影響。結(jié)果表明：scCO2流體可以改善木材的滲透性，夾帶劑的加入使?jié)B透性改變量增大。且3種夾帶劑中，苯-乙醇的處理效果最佳，甲醇的效果最差。

考察工藝條件的還有李君等[16]，不同之處除了所選木材不同外，夾帶劑也不同，并且二者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大差異。采用scCO2流體對(duì)輕木、木棉進(jìn)行處理，測(cè)試試件的失重率和浸注后增重率，探究處理工藝對(duì)浸注性的影響。結(jié)果表明：壓力對(duì)失重率和增重率的影響并不顯著；隨溫度的升高，木棉的失重率和浸注性變化不大；然而輕木的失重率卻有明顯增加，浸注性雖也有所增加，但幅度較小。木材經(jīng)scCO2處理后均比未經(jīng)處理的滲透性大，說明經(jīng)scCO2處理可以改善木材的滲透性。

除以上提到的國(guó)內(nèi)學(xué)者以外，國(guó)外Sahle等[3]考察了scCO2流體萃取處理工藝（溫度、時(shí)間、壓力）對(duì)花旗松滲透性的影響，以及夾帶劑甲醇的影響。發(fā)現(xiàn)花旗松心材經(jīng)scCO2萃取后，大多數(shù)試樣的滲透性都有所提高。認(rèn)為滲透性提高的原因在于木材紋孔孔道中的抽提物溶解并被有效去除。雖然甲醇的添加對(duì)滲透性改善有一定的影響，但甲醇并不是最合適的夾帶劑。

Masahiro等[17]研究了scCO2流體對(duì)日本雪松滲透性的影響，以平均增重率作為衡量木材滲透性的指標(biāo)。經(jīng)scCO2處理前后的日本雪松掃描電鏡圖如圖2所示。研究結(jié)果表明：采用scCO2方法在40 °C處理?xiàng)l件下，比80 °C更有效。縮短處理時(shí)間，平均增重率的改變量很大。在40 °C和80 °C的情況下，添加乙醇會(huì)增大溶液的溶解性，表明影響木材滲透性的物質(zhì)中有很大一部分是由乙醇溶解的。SEM分析表明，試樣在處理前由于紋孔被堵塞使得水分難以通過，但經(jīng)scCO2處理后，可以看到許多紋孔邊緣顯現(xiàn)，說明木材孔道中的抽提物被大量脫除。

圖2 日本雪松紋孔掃描電鏡圖

對(duì)于不同木材，壓力、溫度等工藝條件對(duì)滲透性改變量的影響較大，不同工藝條件萃取出的抽提物也不同。由于木材抽提物是一組不構(gòu)成細(xì)胞壁、胞間層等基本木材構(gòu)造部分的低分子游離物質(zhì)，它的存在對(duì)木材的滲透性等性能有較大影響[18]，因此需要對(duì)最佳工藝條件進(jìn)行詳細(xì)的考查，以得到盡可能多的抽提物。而夾帶劑的添加，明顯能夠增加超臨界流體的溶解能力，紋孔中的抽提物被大量抽提出來，從而對(duì)滲透性有明顯的改善。共溶劑的種類不同，也在處理結(jié)果中顯示出較大差異。采用超臨界流體對(duì)木材進(jìn)行處理，對(duì)木材孔道中的抽提物進(jìn)行去除，改善木材內(nèi)流體流動(dòng)情況，木材滲透性得到提高，滲透性的改善對(duì)于后續(xù)染色、防腐等加工處理過程具有一定的積極作用。

3 超臨界CO2輔助木材處理應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 超臨界CO2輔助木材防腐處理

作為我國(guó)最早開展木材防腐處理的部門之一的鐵路部門，也是目前為止我國(guó)防腐木材產(chǎn)量最大、生產(chǎn)能力最大的部門。并在電力通信木桿、木質(zhì)漁船、古建筑木結(jié)構(gòu)防腐、橡膠木改性及建筑門窗阻燃等方面取得了一定的成績(jī)[19]。常見的水溶性木材防腐劑主要有銅鉻砷(CCA)、銅鉻硼(CCB)、氟鉻砷酚 (FCAP)、氨溶砷酸銅 (ACA)、酸性鉻酸銅(ACC)等，還有一些新型木材防腐劑，包括氨溶烷基胺銅(ACQ)、烷基銨化物(AAC)、百菌清 (CTL)等[20]。

由于木材含有豐富的纖維素（一種由葡萄糖組成的大分子多糖），在一定條件下會(huì)為木材霉菌提供養(yǎng)分，而受到真菌侵害的木材，強(qiáng)度和使用壽命將受到較大的影響。因此，需要對(duì)木材進(jìn)行防腐處理，以延長(zhǎng)木材的實(shí)驗(yàn)壽命。

常用的木材防腐處理方法包括：涂刷處理法、熱冷槽法、噴淋處理法、浸泡法、擴(kuò)散法、微生物處理法等[21]。這些方法存在對(duì)某些滲透性差的木材處理效果不理想、且防腐劑處置回收增加成本等問題[22]，因此將超臨界流體應(yīng)用到木材防腐領(lǐng)域，效果顯著。

Sahle等[23]研究了使用超臨界CO2攜帶2種殺蟲劑PCP（五氯苯酚）和TCMTB（2-（硫氰基甲硫基）苯并噻唑）對(duì)花旗松心材進(jìn)行防腐處理，較長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)處理時(shí)間導(dǎo)致TCMTB的分布更均勻，并且更高的處理壓力導(dǎo)致在用TCMTB處理的木塊內(nèi)具有更高的保留率，共溶劑對(duì)心材中PCP的總平均保留率有顯著影響。

肖忠平等[24]對(duì)經(jīng)過scCO2流體攜帶IPBC(3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯)防腐劑處理后的杉木、馬尾松以及中密度纖維板和刨花板的防腐性及防腐劑的抗流失性進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明：4種材料經(jīng)防腐劑處理后，防腐能力都得到了較大提高，在綿腐臥孔菌或彩絨革蓋菌的腐蝕下，杉木的質(zhì)量損失率由原來的30.1%降到7.39%，馬尾松的質(zhì)量損失率由26.3%降低到6.94%；IPBC防腐劑的抗流失性較好，4種材料中IPBC平均流失率最大的刨花板也只有1.94%。

圖3 菌腐蝕后質(zhì)量損失率和IPBC防腐劑的流失率

Acda等[25]使用加有助溶劑甲醇（xB=3.5%）的超臨界CO2攜帶一種戊唑醇?xì)⒕鷦?duì)4種木質(zhì)復(fù)合材料進(jìn)行防腐處理。研究結(jié)果表明：添加甲醇的scCO2能夠溶解并將戊唑醇遞送到各種木板材產(chǎn)品中。壓力、溫度和時(shí)間與戊唑醇的保存率密切相關(guān)。scCO2是一種傳統(tǒng)浸漬的有吸引力的替代品，但還需要詳細(xì)研究過程變量與殺菌劑沉積之間的關(guān)系，這些都至關(guān)重要。

Musrizal等[26]用含有3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC）的scCO2對(duì)5種木基復(fù)合材料進(jìn)行防腐處理。根據(jù)改進(jìn)的日本標(biāo)準(zhǔn)方法在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行防腐試驗(yàn)，將未處理和處理的樣品暴露12周，進(jìn)行白腐真菌和褐腐真菌腐蝕試驗(yàn)。結(jié)果表明：IPBC/scCO2處理過的材料免受兩種真菌的腐爛，盡管腐爛的相對(duì)效率隨處理?xiàng)l件和木基復(fù)合材料的類型而變化。通常在高溫和高壓下獲得中密度纖維板、硬木膠合板和刨花板的更好性能，而軟木膠合板和定向刨花板在任何測(cè)試壓力下在低溫下受到了最大程度的保護(hù)。Musrizal等[27]測(cè)試了scCO2作為載體溶劑的潛力，用于實(shí)木和木基復(fù)合材料的防腐處理。試驗(yàn)表明：3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC）/scCO2處理所測(cè)試的所有木基復(fù)合材料，均具有增強(qiáng)的耐腐蝕性且不會(huì)產(chǎn)生任何有害的物理或外觀損壞，并且略高于臨界點(diǎn)將會(huì)產(chǎn)生最好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在各種處理?xiàng)l件下進(jìn)行的進(jìn)一步試驗(yàn)表明，雖然處理材料的重量和厚度微小變化，但是除了少數(shù)軟木膠合板和定向刨花板外，強(qiáng)度性能沒有受到不利影響。Kang等[28]使用亞臨界二氧化碳和超臨界二氧化碳將環(huán)唑醇（Cyproconazole）浸漬到木材中，結(jié)果表明：相比于超臨界二氧化碳，亞臨界CO2條件產(chǎn)生較高的環(huán)唑醇保留，并且從表面到中心的保留梯度很小。與超臨界二氧化碳相比，亞臨界二氧化碳處理還有一些好處，如投資成本和能源消耗。

專利CN 104985653 A[29]提出了使用超臨界流體處理木材的方法，所述方法包括使木材、超臨界流體和至少一種木材防腐劑接觸，該方法能夠同時(shí)對(duì)木材進(jìn)行防腐和防水處理，且經(jīng)處理的木材基質(zhì)具有較少的翹曲，較少的降解，改進(jìn)的強(qiáng)度和即時(shí)的可用性，從而提高了木材的使用品質(zhì)，同時(shí)降低了木材處理的工藝成本。

采用超臨近流體攜帶防腐劑處理木材，結(jié)合超臨界流體的特性，使防腐劑在木材內(nèi)部迅速滲透，無需對(duì)殘留防腐劑等廢液進(jìn)行處理，顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)，滿足當(dāng)今社會(huì)所追求的“綠色環(huán)?！钡臅r(shí)代要求。

3.2 超臨界CO2輔助木材染色處理

前面提到，人工林生長(zhǎng)速度快，幼齡材比例高，材質(zhì)較差，材色不夠均勻，色調(diào)黯淡，且在貯存、使用中易變色，使其應(yīng)用受到很大的限制。對(duì)人工林木材進(jìn)行染色，將使普通木材得以高效利用。特別是，通過染色加工技術(shù)消除木材的色差, 明顯提高木材的裝飾性和附加值[30]。木材染色的主要方法有：染料染色、化學(xué)染色、調(diào)色染色、生物染色和熱化學(xué)染色等。木材的染色效果與滲透性密切相關(guān)，由于一般心材的滲透性較低，因此，要獲得良好的木材染色效果，需要考慮新的處理方法。

專利US 5034892[31]采用超臨界CO2流體和混有共溶劑丙酮的超臨界CO2用C.I.溶劑藍(lán)35的染料對(duì)木材進(jìn)行染色，結(jié)果表明，在單獨(dú)的超臨界CO2條件下，只有很少的染料對(duì)木材進(jìn)行了成功染色，而添加共溶劑后，木材被均勻染成藍(lán)色，因此得出結(jié)論，在共溶劑存在的條件下，超臨界流體有很好的染色效果，并且該染色技術(shù)也可應(yīng)用到其他多孔材料當(dāng)中。專利CN 104210004 B[32]發(fā)明了一種改性木材的染色方法，將木材或木粉置于scCO2流體染色缸中，以CO2-H2O為染色介質(zhì)，分散染料為染色劑，在溫度為 100～140 °C，壓力為 10～40 MPa，時(shí)間為 10～600 min 進(jìn)行染色。染色完成后經(jīng)降壓、降溫回收CO2和分散染料，即得染色改性木材或染色改性木粉，染色改性木粉可進(jìn)一步熱壓成型制得染色改性木材板材。所得染色木材板材具有顏色豐富、色彩均勻效果。專利CN 105643745 A[33]發(fā)明了一種提高木材染色上染率的方法，調(diào)節(jié)木材含水率為50%～100%，夾帶劑為丙酮、乙醇和脂肪烷基叔胺的混合溶液，進(jìn)行scCO2流體萃取，然后以 1.0～10.0 MPa·min-1的速率泄壓，得到預(yù)處理木材；取經(jīng)過預(yù)處理木材，浸泡在含染料的混合溶液中染色得到染色木材；將染色木材進(jìn)行固色、皂洗。該方法工藝簡(jiǎn)單，不僅能提高活性染料在木材中的上染率和固色率，而且能提高染色深度。

采用scCO2和共溶劑輔助木材染色，上染率和固色率得到明顯提升，染色深度也得到提高，所得到的染色木材具有顏色豐富，色彩均勻鮮艷等優(yōu)點(diǎn)。

3.3 超臨界CO2輔助木材干燥處理

由于木材在干燥過程中，容易發(fā)生皺縮開裂和翹曲，影響木材的使用，采用超臨界CO2干燥木材，不存在因毛細(xì)管張力作用而導(dǎo)致木材微觀結(jié)構(gòu)的改變，因而消除了常規(guī)方法的缺陷。

邱堅(jiān)等[34]采用scCO2對(duì)木材-SiO2醇凝膠復(fù)合材的干燥工藝進(jìn)行研究。木材-SiO2氣凝膠在微觀上有良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SiO2氣凝膠與木材有良好的結(jié)合并保持木材的孔隙結(jié)構(gòu)。高景然等[35]采用scCO2流體干燥處理山黃麻木材，研究干燥對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：木材經(jīng)scCO2流體干燥后，無變形和變色等缺陷產(chǎn)生，溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響顯著，木材端面面積變化率隨溫度的升高而減小，壓力的影響很小。

Gabitov等[36]在溫度為323、343和 353 K，壓力為10、20和30 MPa的scCO2和含有5 vol%乙醇的scCO2中研究木材干燥過程。在第一次干燥過程中從木材中除去了40～87%的水分。使用動(dòng)態(tài)方法在scCO2中于323、343和353 K溫度下，在10～30 MPa的壓力范圍內(nèi)研究丙環(huán)唑的溶解度。結(jié)果表明：干燥過程的減壓階段持續(xù)時(shí)間的增加減少了木材樣品中裂縫的數(shù)量。研究得到了相當(dāng)高的飽和濃度（3～5）×10-3mol/mol CO2，這表明在用丙環(huán)唑木材浸漬中使用scCO2作為溶劑是有益的。當(dāng)用來自scCO2的丙環(huán)唑浸漬木材時(shí)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)浸漬。浸漬效率隨壓力和持續(xù)時(shí)間的增加而增加。

專利CN 106895664 A[37]發(fā)明了控制木材皺縮的聯(lián)合干燥方法，其包括以下步驟：將易產(chǎn)生皺縮的木材加工成厚度15～30 mm的板方材，按常規(guī)窯干方式整齊地裝載到窯干設(shè)備上；通過聯(lián)通管道向窯干設(shè)備注入CO2，并以35 ℃每小時(shí)速度升溫，最終達(dá)到臨界狀態(tài)；于超臨界狀態(tài)時(shí)自由水變成超臨界流體，木材在超臨界流體作用下驅(qū)逐了細(xì)胞腔內(nèi)的自由水并保持了細(xì)胞的原有形態(tài)，實(shí)現(xiàn)了木材干燥又確保細(xì)胞皺縮無法產(chǎn)生；木材達(dá)到規(guī)定含水率時(shí)，保持臨界溫度不變，通過泄壓閥緩慢釋放CO2至常壓；隨后以常規(guī)窯干方式對(duì)木材進(jìn)行烘干。該發(fā)明創(chuàng)新地采用scCO2與常規(guī)窯干一體化方案，降低干燥過程材料的裝運(yùn)、堆垛，節(jié)省時(shí)間、能源且提高了工藝與設(shè)備的效率。

采用scCO2對(duì)木材進(jìn)行干燥，克服了常規(guī)方法容易發(fā)生皺縮開裂和翹曲的缺陷，干燥后可以保持木材原有的尺寸和形狀。

3.4 超臨界CO2輔助木材脫毒處理

木材中存在的有毒物質(zhì)對(duì)于木材的焚燒、處理、再利用增添了一些障礙，因此，脫毒成為木材處理的一個(gè)重要步驟。

Joanna等[38]使用含有有機(jī)磷試劑Cyanex 302的scCO2從木材廢料中提取有害金屬。在超臨界流體萃取（SFE）中使用Cyanex 302除去大部分有毒金屬。發(fā)現(xiàn)萃取率的大小為Cu＞As＞Cr。研究了影響超臨界萃取率的因素，如基質(zhì)、金屬物種的氧化態(tài) [Cr(III)，Cr(VI)，As(III)，和 As(V)]和萃取壓力，結(jié)果表明：通過交替萃取條件，例如壓力的增加和靜態(tài)萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，在連續(xù)八次分批萃取后，萃取率可分別提高至95%（Cu）、66%（As）和 50%（Cr）。與其他萃取方法相比，scCO2萃取可以顯著減少酸和有機(jī)溶劑廢物的產(chǎn)生，并且在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中具有潛在用途。

去除防腐處理木材中的有毒金屬，采用scCO2方法進(jìn)行處理，切實(shí)有效。

3.5 超臨界CO2在木材脫水中的應(yīng)用

超臨界流體技術(shù)在木材的脫水處理中也有廣泛的應(yīng)用，尤其是考古發(fā)掘中出土的木材文物。Miho Teshirogi 等[39]對(duì)古代木材樣品進(jìn)行scCO2處理，處理時(shí)間 12.5 h，溫度 40 °C，壓力 10 MPa。結(jié)果表明：經(jīng)過處理的文物，在縱、弦和徑3個(gè)方向的尺寸都有所增加，scCO2可以促進(jìn) PEG 向木材內(nèi)部滲透。

梁永煌等[40]用scCO2對(duì)戰(zhàn)國(guó)時(shí)代的飽水竹木漆器（含水率大于200%）進(jìn)行脫水干燥。結(jié)果表明，采用scCO2對(duì)竹木漆器進(jìn)行脫水干燥，可使樣品含水率降到50%以下，且干燥后形狀完好、無損壞現(xiàn)象，符合文物脫水保存的要求。方北松等[41]采用超臨界干燥脫水技術(shù)對(duì)山東膠南飽水木器木牘及走馬樓三國(guó)吳簡(jiǎn)進(jìn)行脫水，先使用酒精對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，再經(jīng)超臨界流體脫水。結(jié)果表明：器物經(jīng)超臨界流體脫水后，顏色基本恢復(fù)竹木材本色，收縮率相比于自然干燥條件下脫水的收縮率明顯要低，因此認(rèn)為采用超臨界CO2對(duì)木材進(jìn)行脫水處理，行之有效。

3.6 超臨界CO2輔助木材處理的其他應(yīng)用

Tsioptsias等[42]提出了一種新的增強(qiáng)木材熱穩(wěn)定性和疏水性的方法。該方法涉及用水溶性和水不溶性鹽浸漬木材。通過紅外光譜、熱重分析、量熱法、密度、顏色和接觸角測(cè)量以及點(diǎn)火和目視觀察來進(jìn)行材料的表征。通過水溶液和scCO2處理在木材中原位合成鹽。為了保護(hù)經(jīng)過鹽處理的木材不會(huì)吸收大量濕氣，在木材表面形成聚合物薄膜，并且根據(jù)木材的固有粗糙度，可以獲得超疏水性。在發(fā)光和陰燃燃燒中實(shí)現(xiàn)了阻燃，可能是由于熱重分析和點(diǎn)火得出了不同機(jī)理。

Georg等[43]研究了超臨界二氧化碳處理過程中木質(zhì)材料的變形，發(fā)現(xiàn)定向刨花板（OSB），中密度纖維板（MDF）和花旗松木心材的變形最小，一旦壓力釋放，這種輕微變形也能迅速恢復(fù)。在由道格拉斯冷杉薄板組成的層壓?jiǎn)伟迥静模↙VL）中觀察到較高程度的變形，并且該變形在該過程結(jié)束時(shí)未完全恢復(fù)。結(jié)果表明，scCO2處理OSB、MDF和Douglas-fir心材時(shí)幾乎沒有變形的風(fēng)險(xiǎn)，但需要進(jìn)一步的工藝研究來確定適合LVL的處理周期。

4 結(jié)論

將scCO2應(yīng)用于木材科學(xué)的研究，是近幾年木材科學(xué)研究的熱點(diǎn)?？偨Y(jié)scCO2在木材處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀，主要結(jié)論如下：

1）目前，人們對(duì)該領(lǐng)域做了大量的研究，得到了滲透性改善后的木材，木材滲透性的大小與木材的功能性改良密切相關(guān)，scCO2在木材干燥、防腐、脫毒、染色和文物保護(hù)等方面的應(yīng)用中顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)，總結(jié)了研究結(jié)果，得到了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2）然而，將 scCO2應(yīng)用于木材工業(yè)，目前該技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和階段，將其應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的還很少，這嚴(yán)重阻礙了技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，該技術(shù)想要推廣，應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，還需要研發(fā)更大型的工業(yè)化裝置。雖然超臨界流體以其優(yōu)異的特性可以應(yīng)用于木材處理，但對(duì)于大尺寸的木材，設(shè)備容量有限，還無法進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用。并且，木材由于組織結(jié)構(gòu)的不同，采用超臨界流體處理后效果也各異，因此找到普適的處理?xiàng)l件，對(duì)于技術(shù)的拓展應(yīng)用意義更大。

3）可以預(yù)見，建立起更全面、更準(zhǔn)確的理論基礎(chǔ)，對(duì)促進(jìn)我國(guó)人工林木材加工利用工業(yè)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。