石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)在某電解鋁廠(chǎng)的應(yīng)用實(shí)踐

陳應(yīng)斌 何智軍

(廣西百礦鋁業(yè)冶煉有限公司， 廣西 田陽(yáng) 533615)

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我國(guó)鋁工業(yè)經(jīng)過(guò)近幾十年的發(fā)展，在工藝技術(shù)、設(shè)備裝備等方面有很大改進(jìn),一躍成為世界第一產(chǎn)鋁大國(guó)，2019年年產(chǎn)電解鋁約3 570萬(wàn)t。但是，隨之而來(lái)的是，電解鋁生產(chǎn)帶來(lái)的污染物排放總量也相對(duì)增加，不利于環(huán)境保護(hù)。其中，SO2氣體是電解鋁的主要污染物之一，對(duì)人體、植物、大氣環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生很大危害，是形成酸雨的主要原因，因此必須對(duì) SO2氣體進(jìn)行有效治理。鋁工業(yè)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)[1]要求電解鋁廠(chǎng)SO2排放濃度控制在100 mg/m3以下。而我國(guó)大多數(shù)電解鋁企業(yè)建設(shè)年代超過(guò)5年以上，基本上都沒(méi)有配套建設(shè)脫硫設(shè)施，SO2排放濃度在100～200 mg/m3，個(gè)別企業(yè)受到陽(yáng)極炭塊含硫量較高的影響，SO2排放濃度在200 mg/m3左右徘徊，企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)排放困難、面臨著較大的環(huán)保壓力。

因此，電解鋁企業(yè)必須對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫處理，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。煙氣脫硫技術(shù)是控制 SO2污染的最有效的途徑之一，根據(jù)脫硫過(guò)程是否有水參與及脫硫產(chǎn)物的干濕狀態(tài)可分為濕法、半干法和干法煙氣脫硫[2-3]。與濕法脫硫工藝相比較，干法(半干法) 脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫灰成分比較復(fù)雜[4-5]。濕法脫硫按吸附劑原料不同分為碳酸鎂脫硫、氧化鋅脫硫、石灰石/石膏濕法脫硫等，其中石灰石/石膏濕法脫硫在市場(chǎng)占有率達(dá)85%以上，是目前世界上應(yīng)用范圍最廣、工藝技術(shù)最成熟的標(biāo)準(zhǔn)脫硫工藝技術(shù)[6]。某電解鋁廠(chǎng)在新建項(xiàng)目中率先引入石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)，同時(shí)對(duì)正在運(yùn)行的1套煙氣凈化系統(tǒng)增加了脫硫設(shè)施，經(jīng)過(guò)調(diào)試運(yùn)行，脫硫效率達(dá)到了95%以上，SO2排放指標(biāo)符合國(guó)家環(huán)保要求，達(dá)到了35 mg/m3的超低排放水平，為新建電解鋁企業(yè)或者通過(guò)技術(shù)改造新增脫硫設(shè)施的電解鋁企業(yè)提供了一些借鑒。

1 石灰石/石膏濕法脫硫工藝在某電解鋁廠(chǎng)的應(yīng)用

1.1 石灰石/石膏濕法脫硫工藝

1.1.1 工藝原理

石灰石/石膏濕法脫硫的工藝原理是將石灰石粉加水制成漿液作為吸收劑泵入吸收塔與煙氣充分接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及從塔下部鼓入的氧化空氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)從而被脫除生成硫酸鈣，硫酸鈣達(dá)到一定飽和度后，排出脫水后作為副產(chǎn)品外銷(xiāo)。其化學(xué)總方程式為：

(1)

1.1.2 系統(tǒng)構(gòu)成

石灰石/石膏濕法脫硫工藝系統(tǒng)主要包括SO2吸收系統(tǒng)、石灰石漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)和供排水系統(tǒng)。

1)SO2吸收系統(tǒng)。其主要設(shè)備是吸收塔，是煙氣脫硫(FGD)設(shè)備的核心裝置，系統(tǒng)在塔中完成對(duì)SO2有害氣體的吸收[7]。吸收塔由漿液攪拌器、漿液池、噴淋層、除霧器、氧化供風(fēng)等構(gòu)成。

2)石灰石漿液制備系統(tǒng)。在漿液池內(nèi)投放一定量的石灰石粉和水進(jìn)行混合后形成漿液，由供漿泵打入吸收塔內(nèi)，供漿池內(nèi)設(shè)置一臺(tái)攪拌器防止?jié){液沉淀，供漿池的大小要根據(jù)吸收塔容積、煙氣流量及SO2濃度進(jìn)行設(shè)計(jì)。

3)石膏脫水系統(tǒng)。包括水力旋流器和真空皮帶脫水機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備，水力旋流器是石膏漿液的一級(jí)脫水設(shè)備，利用了離心力加速沉淀分離的原理，漿液流切向進(jìn)入水力旋流器的入口，使其產(chǎn)生環(huán)形運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)不同粒徑的石膏晶體分離；真空皮帶脫水機(jī)將已經(jīng)在水力旋流器一級(jí)脫水后的石膏漿液進(jìn)一步脫水至含固率達(dá)到90%以上[8]。

4)供水系統(tǒng)。脫硫系統(tǒng)用水量較大，必須設(shè)置有保障的供水系統(tǒng)，最好是兩條供水線(xiàn)路，一用一備，干旱缺水地區(qū)必須設(shè)置獨(dú)立儲(chǔ)水池，方可做到有備無(wú)患。脫硫系統(tǒng)用水主要來(lái)自石灰石漿液制備池供水，吸收塔通過(guò)除霧器噴淋供水和制作石膏的沖洗水等幾部分。

1.2 石灰石/石膏濕法脫硫工藝與電解鋁煙氣凈化工藝

1.2.1 工藝流程

新系列電解鋁項(xiàng)目或者無(wú)脫硫系統(tǒng)舊鋁電解工程，必須在原有煙氣凈化系統(tǒng)工藝中增加脫硫工藝，與原有除氟凈化系統(tǒng)構(gòu)成一個(gè)完整的鋁電解煙氣凈化系統(tǒng)，煙氣凈化與石灰石/石膏濕法脫硫工藝流程如圖1所示。在排煙風(fēng)機(jī)抽力的作用下，電解生產(chǎn)的HF、SO2等有害煙氣被捕集進(jìn)入除塵器，HF被投入的高效活性氧化鋁吸附，吸附后生成的載氟氧化鋁被除塵器濾袋氣固分離后，由超濃相輸送回電解槽使用；剩余的SO2氣體進(jìn)入脫硫系統(tǒng)中的脫硫吸收塔處理后排空；吸收塔外另設(shè)置煙氣旁路，主要用于吸收塔故障及大修時(shí)，凈化系統(tǒng)可以繼續(xù)運(yùn)行。

圖1 某電解鋁廠(chǎng)煙氣凈化與石灰石/石膏濕法脫硫工藝流程

1.2.2 對(duì)除塵、脫氟效果的影響

石灰石/石膏濕法脫硫系統(tǒng)屬于煙氣凈化系統(tǒng)的后續(xù)工藝，除了可以脫除電解鋁煙氣中的SO2，還具有一定的除塵、脫氟功能。漿液循環(huán)泵將石灰石漿液以高壓泵入幾百個(gè)噴嘴中，從噴嘴噴出的漿液呈霧狀，形成覆蓋整個(gè)脫硫塔截面的噴淋層，霧化的漿液向下噴淋與逆流而上的含硫煙氣結(jié)合，SO2得到吸附，同時(shí)也可以有效地吸附煙氣中所含的粉塵、飛灰等顆粒物，即一定量的粉塵顆粒物可以較好地被漿液阻攔，進(jìn)入脫硫系統(tǒng)中，最終與石膏一起脫出；同時(shí)由于氟化物本身具有的融水特性，一定濃度的氟化物進(jìn)入脫硫塔內(nèi)，也會(huì)被霧狀噴漿液吸附。因此，脫硫(煙囪)出口粉塵、氟化物排放比凈化系統(tǒng)除塵器出口更容易達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[1]，見(jiàn)表1。

表1 某電解鋁廠(chǎng)脫硫系統(tǒng)出入口日平均粉塵、氟化物排放對(duì)比

脫硫系統(tǒng)雖然有一定的除塵、脫氟能力，但并不意味著能代替煙氣凈化系統(tǒng)除塵器的功能，從而降低對(duì)除塵器的要求；相反由于脫硫系統(tǒng)具有的這些功能，容易掩蓋凈化系統(tǒng)本身存在的問(wèn)題。如果凈化系統(tǒng)粉塵和氟化物排放量較高，雖然會(huì)被脫硫系統(tǒng)吸收且排放濃度符合國(guó)家排放要求，但一定量的粉塵泄漏會(huì)給企業(yè)帶來(lái)原材料的損失，而且進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的氟化物濃度的增加，也會(huì)造成廢水處理達(dá)不到排放要求，反而會(huì)給企業(yè)帶來(lái)環(huán)保壓力和風(fēng)險(xiǎn)。因此，新建或技術(shù)改造新增脫硫設(shè)施的電解鋁企業(yè)，要更加重視煙氣凈化系統(tǒng)本身的工藝技術(shù)管理，防止對(duì)脫硫工藝產(chǎn)生不利影響。

1.2.3 脫硫廢水的處理

脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水因氯離子含量較少，約為火電廠(chǎng)廢水氯離子的1/20，可以在吸收塔內(nèi)循環(huán)使用，也可以輸送到廠(chǎng)內(nèi)污水處理站經(jīng)處理合格后再用于電解鋁企業(yè)其他工序循環(huán)使用。某電解鋁廠(chǎng)對(duì)石膏脫水系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造，將水量較大的沖洗水回收到脫硫系統(tǒng)回流水池后再打入吸收塔繼續(xù)使用，皮帶機(jī)濾布脫除的少量水單獨(dú)回收至事故漿液池。通過(guò)技術(shù)改造，廢水量從原來(lái)約100 m3/d減少到小于3 m3/d。

2 某電解鋁廠(chǎng)石灰石/石膏濕法脫硫工藝的控制要點(diǎn)

某電解鋁廠(chǎng)在新建項(xiàng)目中率先引入石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)，經(jīng)過(guò)調(diào)試運(yùn)行，脫硫效率達(dá)到了95%以上，SO2排放指標(biāo)符合國(guó)家環(huán)保要求，達(dá)到<35 mg/m3的超低排放水平；另外，對(duì)正在運(yùn)行的1套煙氣凈化系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造，增加了脫硫設(shè)施，同樣達(dá)到了較高的脫硫效率。

2.1 pH值的控制

pH值是脫硫系統(tǒng)工藝控制的核心，是影響脫硫效率的關(guān)鍵所在，要做到既能達(dá)到較高的脫硫效率又要降低原料的消耗，實(shí)際上有一定的難度。高pH值有助于漿液吸收SO2，而低pH值有助于石灰石的溶解，pH值達(dá)到4.5以下漿液呈酸性易腐蝕管道，所以pH值過(guò)高或過(guò)低都不利于脫硫。因此，必須在SO2排放濃度和脫硫效率、CaCO3消耗量之間找到一個(gè)最佳的平衡點(diǎn)。

某電解鋁廠(chǎng)在國(guó)內(nèi)較早應(yīng)用濕法脫硫技術(shù)，并沒(méi)有多少經(jīng)驗(yàn)可以借鑒。技術(shù)人員對(duì)pH值實(shí)行動(dòng)態(tài)調(diào)整的運(yùn)行方式，當(dāng)pH值上升達(dá)到5.8時(shí)就停止供漿量，此時(shí)pH值還會(huì)略有上升并保持一定時(shí)間，有利于SO2的吸收，脫硫效率提高；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，pH值慢慢下降到5.2時(shí)，漿液吸收效率降低，開(kāi)始增加石灰石漿液供漿量，此時(shí)有利于石灰石粉的溶解。pH值控制在5.2～5.8，脫硫效率保持在85%～95%，而排放值也始終穩(wěn)定在10～35 mg/m3，符合國(guó)家環(huán)保指標(biāo)排放要求，石灰石粉用量也明顯下降。脫硫系統(tǒng)每日需要消耗的石灰石粉由18 t降為12 t，石灰石粉價(jià)格為250元/t,則年節(jié)約石灰石粉采購(gòu)資金54.75萬(wàn)元，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 石膏品質(zhì)的控制

2.2.1 石膏品質(zhì)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

石灰石/石膏濕法脫硫生成的副產(chǎn)品石膏的品質(zhì)是反應(yīng)煙氣凈化系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)工藝技術(shù)水平優(yōu)劣的關(guān)鍵，衡量石膏品質(zhì)的指標(biāo)有二水硫酸鈣含量、含水量等。石膏中二水硫酸鈣含量的多少?zèng)Q定了石膏品質(zhì)的高低，含量越高越有利于下游企業(yè)更好的利用，出廠(chǎng)價(jià)格也相對(duì)較高。石膏品質(zhì)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[9]見(jiàn)表2。

表2 石膏品質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

2.2.2 影響石膏品質(zhì)的因素

1)石灰石原料的影響。石灰石原料純度較低、雜質(zhì)含量多，活性不夠，不利于對(duì)SO2的吸收，一般規(guī)定CaCO3的含量要大于95%才算合格。同樣，石灰石粉的粒徑大小也決定了其對(duì)SO2的吸收效果，粒徑大表面積小，會(huì)造成接觸反應(yīng)不徹底；粒徑小，溶解速度快。

2)氧化風(fēng)量的影響。氧化風(fēng)量對(duì)石膏漿液的氧化效果有較大的影響，運(yùn)行過(guò)程中必須要保證足夠的氧化風(fēng)量，使?jié){液中的半水亞硫酸鈣能夠被氧化成為二水硫酸鈣，否則石膏中的半水亞硫酸鈣含量過(guò)高，影響石膏的品質(zhì)[10-12]。同時(shí)，脫硫塔中氧化空氣管道的分布和開(kāi)孔的多少也會(huì)影響到氧化風(fēng)的使用率。

3)煙塵中雜質(zhì)含量的影響。電解煙塵包擴(kuò)煙氣與塵粒，與傳統(tǒng)電廠(chǎng)所含的煙塵成分有所不同，電解鋁生產(chǎn)的煙氣中有CO、CO2、HF、SO2等有害氣體，塵粒中有AIF3、氟化物等固體顆粒物質(zhì)。若凈化系統(tǒng)除塵器濾袋破損，部分未經(jīng)處理的煙塵會(huì)直接穿過(guò)破損濾袋進(jìn)入脫硫塔漿液中去，當(dāng)AIF3和HF等煙塵達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)形成氟化鋁絡(luò)合物，包裹在石灰石顆粒表面，形成石灰石溶解閉塞，導(dǎo)致漿液“中毒”。另外，較細(xì)塵粒質(zhì)量較輕，漂浮在漿液表面阻礙氧化過(guò)程，造成漿液發(fā)黑；同時(shí)又游離于石膏晶體之間，堵塞水分脫出通道，使水分難以脫出，造成石膏含水量高。因此，保持除氟凈化系統(tǒng)的完好性至關(guān)重要。

3 石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)在電解鋁行業(yè)應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)

石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)在火電廠(chǎng)等行業(yè)應(yīng)用比較廣泛，在電解鋁行業(yè)沒(méi)有成熟的經(jīng)驗(yàn)可談，根據(jù)電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中煙氣流量大、含硫量低等特點(diǎn)，在具體設(shè)計(jì)方案、工藝控制、生產(chǎn)成本等方面與火電廠(chǎng)等企業(yè)使用的濕法脫硫技術(shù)還存在一定的差異。從某電解鋁廠(chǎng)相繼投入使用的4套濕法脫硫系統(tǒng)來(lái)看，石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)在電解鋁行業(yè)使用中優(yōu)勢(shì)相對(duì)比較明顯，但也存在一定的不足。

3.1 優(yōu)點(diǎn)

1)石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用比較廣泛、成熟，脫硫效率高，可達(dá)95%以上。

2)脫硫原料CaCO3(石灰石粉)來(lái)源廣泛，一般地區(qū)都有生產(chǎn)，價(jià)格便宜。

3)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行比較穩(wěn)定，脫硫裝置使用壽命長(zhǎng)。

4)控制系統(tǒng)采用獨(dú)立PLC或DCS程控，自動(dòng)化程度高。

5)在電解鋁企業(yè)使用的脫硫系統(tǒng)，設(shè)備體量較小，運(yùn)行費(fèi)用較低。

6)脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品(石膏)可充分利用，是良好的建筑材料。

7)經(jīng)過(guò)技術(shù)優(yōu)化和改進(jìn)，只有少量的廢水排放，并且可實(shí)現(xiàn)無(wú)廢水排放。

3.2 缺點(diǎn)

1)設(shè)備、管網(wǎng)相對(duì)較多，系統(tǒng)復(fù)雜，占地面積較大。

2)投資造價(jià)較高，一次性投資較多。

3)脫硫系統(tǒng)日耗水量較大，不適合干旱缺水、冰凍地區(qū)。

4)石灰漿液pH值呈酸性時(shí)有一定的腐蝕性，管網(wǎng)需要特殊防腐處理；石灰漿液pH值呈堿性時(shí)，容易沉淀堵塞管道。

4 某電解鋁廠(chǎng)石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益分析

4.1 生產(chǎn)成本分析

某電解鋁廠(chǎng)石灰石/石膏濕法脫硫系統(tǒng)的生產(chǎn)成本見(jiàn)表3。

表3 某電解鋁廠(chǎng)石灰石/石膏濕法脫硫系統(tǒng)的某月運(yùn)行成本

由表3可知，某電解鋁廠(chǎng)單月脫硫運(yùn)行成本是68.59萬(wàn)元,若當(dāng)月鋁水產(chǎn)量為24 763.23 t，則折合成噸鋁成本約27.70元，較其他脫硫方式有一定的成本優(yōu)勢(shì)。在脫硫成本構(gòu)成中，成本較高的項(xiàng)目是電力消耗、石灰石粉、工藝用水、人工及設(shè)備維護(hù)費(fèi)。因此，成本控制就要有針對(duì)性，電力消耗要禁止設(shè)備空轉(zhuǎn)帶來(lái)的空耗，優(yōu)化運(yùn)行方式，合理開(kāi)啟設(shè)備臺(tái)數(shù)；石灰石原料的用量要從工藝入手，嚴(yán)格控制pH值，防止“漿液中毒”，減少用量；工藝用水方面企業(yè)應(yīng)考慮如何降低用水單價(jià)，廢水處理成本要控制廢水產(chǎn)生量。如果將用電單價(jià)控制在0.3元/kWh以下，用水成本控制在0.5元/t，那么某電解鋁廠(chǎng)石灰石/石膏濕法脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)成本還有較大的下調(diào)空間。

4.2 環(huán)保稅繳納費(fèi)用分析

某電解鋁廠(chǎng)年產(chǎn)鋁水約30萬(wàn)t，使用含硫量為2.2%的陽(yáng)極炭塊，沒(méi)有建設(shè)脫硫設(shè)施前，SO2排放總量為4 700多噸；脫硫設(shè)施投運(yùn)后，SO2排放濃度平均控制在22 mg/m3左右，年排放總量為700多噸，經(jīng)核算年節(jié)約環(huán)保稅繳納費(fèi)用約為800多萬(wàn)元。

4.3 陽(yáng)極炭塊成本分析

電解鋁企業(yè)新建或者技改新增脫硫設(shè)施，在實(shí)現(xiàn)環(huán)保超低排放減少環(huán)保稅繳納的同時(shí)，還可以采購(gòu)含硫量較高、價(jià)格相對(duì)便宜的陽(yáng)極炭塊，降低生產(chǎn)成本，以此獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益。陽(yáng)極炭塊由于受到地區(qū)位置及供求關(guān)系的影響，價(jià)格差距也不一樣，高硫焦和低硫焦經(jīng)后續(xù)加工成的陽(yáng)極炭塊市場(chǎng)價(jià)格差距約50～150元。華南某地區(qū)硫含量2.2%和3%的陽(yáng)極炭塊的價(jià)格為3 075元/t、3 000元/t，按某電解鋁廠(chǎng)陽(yáng)極單耗為485 kg/t-Al、年產(chǎn)30萬(wàn)t鋁水計(jì)算,建設(shè)脫硫設(shè)施后采用含硫量較高的陽(yáng)極炭塊，年節(jié)約成本=0.485×300 000×3 075-(0.485×300 000+0.485×300 000×0.8%)×3 000=742.05萬(wàn)元。

5 結(jié)術(shù)語(yǔ)

石灰石/石膏濕法脫硫工藝技術(shù)先進(jìn)，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定可靠，在某電解鋁廠(chǎng)取得了較好的實(shí)踐與應(yīng)用效果，脫硫效率高，易于實(shí)現(xiàn)SO2排放濃度控制，年排放總量也大幅下降，有力提升了企業(yè)的環(huán)保治理能力。同時(shí)，由于環(huán)保達(dá)標(biāo)排放，某電解鋁廠(chǎng)減少了SO2環(huán)保稅繳納費(fèi)用；而且可以使用硫含量相對(duì)較高、價(jià)格相對(duì)便宜的陽(yáng)極炭塊，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保法律法規(guī)要求的日趨嚴(yán)格，電解鋁煙氣脫硫技術(shù)將越來(lái)越成為多數(shù)企業(yè)的選擇。特別是環(huán)境保護(hù)部2018年1月1日起施行的《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法實(shí)施條例》和《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法(2018修正)》，規(guī)定將排污費(fèi)改環(huán)保稅后，這在很大程度上鼓勵(lì)企業(yè)通過(guò)科技創(chuàng)新和技術(shù)改造實(shí)現(xiàn)污染物達(dá)標(biāo)排放，走向技術(shù)發(fā)展、節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)的良性發(fā)展道路。