納米Fe3O4 固載聚苯乙烯球對甲烷水合物生成與分解的影響

張永軍， 郭榮波， 曹 泉， 羅生軍， 王 蕊

（1.青島大學 化學化工學院 生態(tài)紡織協同創(chuàng)新中心， 山東 青島 266071； 2.中國科學院 青島生物能源與過程研究所， 山東 青島 266000）

0 前言

甲烷水合物，俗稱可燃冰，是在高壓、低溫條件下水分子通過氫鍵作用形成籠型框架，甲烷分子以范德華力與水分子相互作用存在于籠型框架內，進而形成的一種結晶化合物[1]。 水合物在甲烷氣體的儲運領域有很大潛力，有著儲氣能力高、反應條件溫和、安全性好等優(yōu)點。 但是，甲烷水合物在形成過程中存在反應時間長、生長速率緩慢等問題，限制了水合物在工業(yè)生產中的應用。

促進水合物反應的物理方法主要有攪拌、噴淋、鼓泡等，主要是增大氣相和水相的接觸面積[2]。 另一種化學方法是使用化學添加劑（主要是表面活性劑） 來實現水合物的快速成核與生長?？蒲腥藛T研究了陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑對水合物的促進效果，發(fā)現陰離子表面活性劑[比如十二烷基硫酸鈉（SDS）]對加快水合物反應速率、縮短水合物誘導時間以及增大水合物儲氣量的促進效果更明顯[3]，[4]。 關于SDS 對水合物生成的促進機理，提出較多的理論是SDS 膠束理論。 為了進一步研究SDS 膠束對甲烷水合物生成的影響，Wang F 合成了聚苯乙烯球 （PSNS） 來模擬SDS 膠束， 發(fā)現PSNS 作為促進劑時，甲烷水合物的儲氣倍數大大提高，且在釜底致密生長[5]。PSNS 作為一種比SDS促進效果更好的水合物促進劑， 引起人們的廣泛關注。

選擇導熱性良好的金屬納米材料，并將其以簡單的工藝固載在PSNS 上提高材料的傳熱效率，是提高反應速率的方法之一。 Liu G Q 發(fā)現，納米Fe3O4能有效提高水合物的生成速率， 而且在多次的甲烷水合物生成/分解循環(huán)實驗中，納米Fe3O4都均勻地分散在促進劑中， 不會出現聚集、沉積現象[6]。 納米Fe3O4具有低毒、制備工藝簡單等優(yōu)點，并且只要通過簡單的聚合反應就可以固載到聚合物上，不需要表面改性、原位還原等其他復雜的操作[7]。 因此，本文選擇納米Fe3O4作為導熱材料，通過簡單的乳液聚合法將其固載在PSNS 上，合成新型聚苯乙烯材料。研究了SDS和不同的聚苯乙烯溶液對甲烷水合物反應平衡時間、生長形貌以及水合物分解后甲烷回收率的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

SDS 由希亞試劑股份有限公司提供； 苯乙烯（St）由天津廣成試劑提供；過硫酸鉀（KPS）由天津恒星試劑提供； 粒徑為20 nm 的球狀Fe3O4由上海阿拉丁公司提供；高純甲烷（99.99%）和高純氮氣（99.99%）由青島合利氣體股份有限公司提供；芘（99%） 由上海國藥集團化學試劑有限公司提供；去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗過程

（1）聚苯乙烯材料的制備

聚苯乙烯用10%的氫氧化鈉溶液漂洗三次，除去聚合抑制劑對苯二酚， 再用去離子水漂洗三次，儲存?zhèn)溆谩?/p>

通過乳液聚合法合成的PSNS 可以將乳化劑固定在PSNS 表面。 在三口燒瓶中加入一定量的乳化劑SDS 和納米Fe3O4，超生分散，然后加入一定量的單體St，在250 r/min 的攪拌速度下，預乳化30 min 并升溫至70 ℃， 然后滴加一定量的引發(fā)劑KPS 溶液，保溫反應5 h，降溫出料，整個實驗過程有氮氣保護。 乳液聚合中物料用量如表1所示。

表1 乳液聚合中物料用量及聚合條件Table 1 The recipes and conditions of emulsion polymerization

（2）PSNS 表征的測定

使用JEM-1200EX 透射電子顯微鏡（TEM）對PSNS 的形貌進行測定；使用英國Malvern 公司生產的Malvern Nano-s90 型激光粒度分析儀測量PSNS 的粒徑分布。

以芘為探針， 用Hitachi-4600 熒光光譜儀對反應溶液的熒光光譜進行測定， 反應溶液中芘的濃度為10-6mol/L。 以波長為337 nm 的Ar 光作為激發(fā)光源，掃描350~550 nm 的熒光光譜[8]。

（3）甲烷水合物生成與分解實驗

甲烷水合物反應裝置設計如圖1 所示。 將制備樣品按SDS 的用量稀釋至指定濃度進行甲烷水合物反應。在水合物反應實驗前，用去離子水洗滌反應器三次，去除反應器壁上的雜質，并加入50 mL 促進劑溶液。 隨后將反應器冷卻至水合物反應溫度275.15 K，攪拌轉速為300 r/min。 反應器內的空氣用甲烷氣清洗干凈后，將6 MPa 的甲烷充進反應器中。 計算機開始統(tǒng)計甲烷水合物反應過程中的溫度和壓力數據。計算機每0.5 s 記錄一個數據，當氣壓不再發(fā)生變化時，證明水合物反應結束。

圖1 甲烷水合物反應釜裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hydrate formation apparatus

反應結束后，將未反應的甲烷快速放出，當壓力降為常壓時，快速關閉放氣閥。計算機開始統(tǒng)計反應釜內水合物分解過程中的壓力、溫度數據，當反應釜內氣壓不再變化，證明水合物已分解完全。

（4）數據處理

根據實驗測得的壓力和溫度數據，t 時刻甲烷水合物生成過程中甲烷的消耗量（nt）[9]為

式中：P0和Pt分別為開始時刻和t 時刻的壓力，MPa；T0和Tt分別為開始時刻和t 時刻的溫度，K；V0為 初 始 氣體體積，cm3；R 為 氣 體 常 數；nw為 水的摩爾質量，mol；△V 為甲烷水合物和水的摩爾體積差，理論數值為4.6 cm3；m 為水合物數，理論值為5.75；z0和zt分別為初始時刻和t 時刻的氣體壓縮因子，壓縮因子的計算公式由Pitzer correlations 推算得到。

式中：Tc和Pc分別為甲烷氣體的臨界溫度和臨界壓力， 數值分別為190.6 K 和4.599 MPa；ω 數值為0.012。

反應生成的甲烷水合物中甲烷的儲氣量（cs）可表示為單位體積的甲烷水合物中所含的甲烷氣體體積，單位為V/V。

式中：Vmg和Vmw分別為甲烷氣體和水的摩爾體積，cm3；Vw為反應溶液的體積，cm3。

甲烷水合物在分解過程中氣體體積不斷增加，分解過程中的甲烷分解量（ndt）的公式可通過水合物生成過程中甲烷消耗量公式推導出來。

式中：Pdt為分解過程中的壓力，MPa；Tdt為分解過程中的溫度，K；n 為水合物生成結束時氣體消耗量，mol；zdt為氣體壓縮因子。

根據得到的甲烷分解量， 計算甲烷的回收率（r）：

2 結果與討論

2.1 PSNS 的性質表征

圖2 三種乳液中PSNS 的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of the polystyrene sphere in the three emulsions

由圖2 可以看出， 制備的PSNS 具有很好的分散性， 粒徑分布均勻， 粒徑的峰值約為51.31 nm。 在聚合過程中加入納米Fe3O4，引發(fā)聚合而成的Fe3O4/PSNS 溶液粒徑明顯發(fā)生變化。 Fe3O4/PSNS 呈現出兩個峰值，20%Fe3O4/PSNS的峰值分別為34.08 nm，242.8 nm，40%Fe3O4/PSNS的峰值分別為40.74 nm，195.8 nm。 PSNS 的粒徑為30~90 nm， 說明兩種Fe3O4/PSNS 中，34.08 nm 和40.74 nm 峰對應的是表面未固載Fe3O4的PSNS； 而新出現的242.8 nm，195.8 nm 峰，說明在Fe3O4/PSNS中生成了一種新的不同結構的PSNS。 新生成的PSNS 擁有更大的粒徑， 其中，20%Fe3O4/PSNS 中新生成的PSNS 比例為66%，40%Fe3O4/PSNS 中新生成的PSNS 比例為71.3%，含量較高。

根據Tong R 的研究可知，經過表面疏水改性的納米Fe3O4（如油酸OA）才能全部被聚合物包裹[7]。 本實驗使用純凈的納米Fe3O4直接進行乳液聚合反應， 所以納米Fe3O4在最終合成的乳液中存在的狀態(tài)為PSNS 內部鑲嵌、 表面固載以及乳液中自發(fā)聚集。 由于水合物在PSNS 表面成核生長[8]，因此內部鑲嵌對于傳熱的促進作用較差，表面固載狀態(tài)的納米Fe3O4更有利于水合物反應過程中的傳熱。

圖3 呈現了不同乳液中PSNS 的形貌特征。

圖3 三種PSNS 透射電鏡圖（TEM）Fig.3 TEM photos of the three polystyrene spheres

由圖可以看出：沒有固載Fe3O4的PSNS 呈現規(guī)則的球狀，而且大小尺寸均勻，約為50 nm；而合成的Fe3O4/PSNS 溶液，乳液聚合出兩種形貌的PSNS，一種粒徑非常小，一種粒徑較大，這與圖2測量的結果一致。 由圖3（a）可以看出，粒徑很小的PSNS 表面未固載Fe3O4；由圖3（b）可以看出，粒徑很大的PSNS 表面明顯固載了顆粒狀的Fe3O4；圖3（c）中的PSNS 內部及其表面也有大量的納米Fe3O4存在，說明新形成的大粒徑PSNS 表面成功固載了Fe3O4。 此外，在溶液中未發(fā)現自發(fā)聚集的納米Fe3O4， 因此可認為加入的納米Fe3O4全部聚合到PSNS 上。

Wang F 以同樣的方法合成了類膠束結構的聚苯乙烯，發(fā)現聚苯乙烯表面成功固載了SDS，固載的SDS 疏水鏈形成了非極性疏水區(qū)域， 聚苯乙烯表面的疏水區(qū)域可以通過芘熒光光譜驗證[9]。 熒光光譜中波長為384 nm 的峰（I=384 nm）和波長為374 nm 的峰（I=374 nm）強度的比值可以反應微觀區(qū)域的極性，在極性環(huán)境中比值小于1，而在非極性環(huán)境中比值大于1。為了屏蔽Fe3O4/PSNS 中Fe3O4對芘熒光光譜的影響， 選取低濃度下的20%Fe3O4/PSNS 溶液進行測試。不同溶液的芘熒光光譜如圖4 所示。 由圖可以看出：1 mmol/L SDS 溶液的熒光光譜兩峰強度比值為0.691，去離子水的兩峰強度比值為0.758， 二者均小于1， 這說明1 mmol/L SDS 溶液為純極性溶液， 沒有疏水性區(qū)域存在；而同濃度的PSNS 溶液的熒光光譜兩峰強度比值為1.014， 說明PSNS 溶液中存在明顯的非極性空間，這正是由PSNS 表面的SDS 疏水鏈所提供的。 1 mmol/L 20%Fe3O4/PSNS 溶液的熒光光譜兩峰強度比值為1.005，說明聚合了Fe3O4后的聚苯乙烯溶液也存在非極性疏水空間， 但是與PSNS的數值相比有所降低。 這是由于Fe3O4/PSNS 溶液中PSNS 表面的Fe3O4占據了SDS 的位置，使PSNS 表面的SDS 疏水鏈減少， 疏水性空間也隨之減少。

圖4 芘在去離子水、SDS 溶液和聚苯乙烯溶液中的熒光光譜Fig.4 The fluorescence spectrum of pyrene in deionized water, SDS solution and polystyrene sphere solutions

2.2 PSNS 對甲烷水合物生成的影響

圖5 反映了不同濃度下的SDS 和PSNS 作為促進劑時， 甲烷水合物反應過程中甲烷消耗的變化曲線。 SDS 作為促進劑時， 甲烷水合物反應在10~30 min 時達到平衡， 其水合物沿著反應釜壁向上生長， 最終生成的水合物形貌如圖6 （a）所示。 Yoslim J 通過透明反應釜觀察了水合物反應的整個過程， 發(fā)現水合物沿著反應釜壁不斷向上生長， 同時水相的液面經過不斷下降、 消耗的過程，最后得到同樣形貌的水合物[10]。關于水合物沿壁生長的機理，Dicharry C 做出了合理的解釋[11]。水合物在成核階段， 會優(yōu)先發(fā)生在氣相/液相/釜壁三相點處，這是由于SDS 溶液在反應釜壁上具有潤濕性而形成的弧狀液面， 使甲烷氣可以與液相更好的接觸，同時水合物反應是放熱反應，金屬反應釜壁擁有很好的導熱性， 所以在三相點處更容易成核。之后，表面活性劑分子疏水鏈會吸附在水合物顆粒表面，使水合物顆粒帶電荷，并且由于同種電荷的排斥作用，使生成的水合物疏松多孔。在毛細作用下，水相沿著多孔的水合物向上延伸，進而與氣相充分接觸， 使水合物也隨著向上快速地反應生長。

圖5 SDS 和PSNS 作為促進劑時水合物反應的甲烷消耗曲線Fig.5 Methane consumption curves of hydrate reaction with SDS and PSNS as promoters

圖6 SDS 和PSNS 反應液生成的水合物形貌Fig.6 Morphologies of hydrate from SDS and PSNS solutions

PSNS 作為促進劑時，各濃度下的甲烷水合物的儲氣倍數更高。 其生成的水合物主要集中在反應釜的底部，形成致密的塊狀[圖6（b）]。這說明水合物的生成主要在反應液中進行。反應開始前，甲烷氣體在攪拌的條件下不斷地進出水相， 此時部分甲烷氣體溶解在液相的PSNS 表面的疏水空間中，使水合物在PSNS 表面成核生長，最終在釜底液相區(qū)域形成塊狀的水合物。 由于反應在液相中進行，傳質和傳熱都不如沿壁生長的模式，因此影響了水合物的生成速率，PSNS 為促進劑時甲烷的消耗速率小于SDS。

PSNS 生成的水合物擁有更高的儲氣倍數，而且生成的水合物為致密的塊狀。一方面，有利于后續(xù)對水合物的分離和成型，不用再進一步壓縮，另一方面，提高了反應釜的空間利用率。 因此，PSNS是一種比SDS 更有效的甲烷水合物促進劑。

2.3 Fe3O4/PSNS 對甲烷水合物生成的影響

根據研究[6]推測，納米Fe3O4固定在聚苯乙烯表面可以增強傳熱， 促進水合物快速的形成。 因此，Fe3O4/PSNS 作為促進劑時甲烷水合物的生長速率比PSNS 更快。

圖7 Fe3O4/PSNS 作為促進劑時水合物反應中甲烷消耗曲線Fig.7 Methane consumption curves in hydrate reaction with Fe3O4/PSNS as promoters

圖7 為Fe3O4/PSNS 作為促進劑時水合物反應中甲烷的消耗變化曲線。 從圖中可以看出：PSNS 和Fe3O4/PSNS 作為促進劑時， 甲烷水合物的生成速率先是較慢，然后進入快速生長階段，最后反應緩慢達到平衡； 對于PSNS 和20%Fe3O4/PSNS，甲烷水合物的生長過程受促進劑濃度的影響，隨著濃度的增大，甲烷水合物進入快速生長階段的時間越短；對于40%Fe3O4/PSNS，促進劑濃度不影響水合物的反應過程，相比于前兩種促進劑，水合物進入快速生長階段的時間更短。

圖8 Fe3O4/PSNS 作為促進劑時水合物反應時間和儲氣能力Fig.8 Hydrate reaction time and gas storage capacity with Fe3O4/PSNS as a promoters

圖8 為Fe3O4/PSNS 作為促進劑時甲烷水合物反應平衡時間和儲氣能力比較。 從圖8（a）中水合物反應時間來看，同種促進劑隨著濃度的增高，反應平衡時間逐漸縮短。 聚苯乙烯表面固載Fe3O4的量也影響反應平衡時間， 同種濃度下， 隨著Fe3O4含量的增加，反應平衡時間縮短，水合物能在更短的時間內完成反應。 這是由于PSNS 表面溶解了甲烷，并為甲烷水合物提供了成核位點，使水合物在PSNS 表面成核生長； 水合物反應為放熱反應，放出的熱不利于反應的進行，而PSNS表面固載的Fe3O4擁有良好的導熱性， 使水合物可以繼續(xù)在理想的低溫下反應， 進而縮短了反應時間，增加了反應速率。

從圖8（b）不同促進劑生成的甲烷水合物儲氣倍數來看， 高濃度的PSNS 擁有更高的儲氣倍數， 在濃度為3 mmol/L 時， 儲氣倍數達到了110 V/V，遠遠高于SDS，這也說明了聚苯乙烯溶液在甲烷水合物儲氣方面的優(yōu)越性。 整體來看， 隨著Fe3O4/PSNS 上Fe3O4含量的增加， 生成的甲烷水合物儲氣倍數不斷下降， 這說明PSNS 表面固載的Fe3O4影響了甲烷水合物的儲氣能力。 出現這種現象的主要原因是PSNS 表面固載過多的Fe3O4占據了原本屬于SDS 的位置， 使聚苯乙烯表面SDS 的含量減少。 PSNS 對甲烷水合物具有促進作用的主要原因是表面固載了SDS， 一方面提高了SDS 在PSNS 表面微觀區(qū)域的密度， 提高了SDS 的性能，另一方面提供了可以溶解甲烷的非極性空間，這與圖4 的結果相一致。 因此，PSNS表面固載過多的Fe3O4影響了其對甲烷水合物的促進作用。

圖9 為Fe3O4/PSNS 反應液生成的水合物形貌，PSNS 表面固載的Fe3O4不影響甲烷水合物的生長狀態(tài)， 二者形成的水合物形貌與圖6 （b）中PSNS 的形貌一致，均在反應釜底生長。

從水合物反應時間和儲氣倍數兩方面來看，20%Fe3O4/PSNS 為促進劑時，既擁有比PSNS 更短的反應時間、 更快的反應速率， 又擁有高于SDS的儲氣倍數，在濃度為2 mmol/L 時儲氣倍數更是接近于PSNS。 整體來說，20%Fe3O4/PSNS 對甲烷水合物的促進效果比PSNS 更好。

圖9 Fe3O4/PSNS 反應液生成的水合物形貌Fig.9 Morphology of hydrate from Fe3O4/PSNS solutions

2.4 甲烷水合物分解實驗

圖10 2 mmol/L 濃度下不同種類促進劑對甲烷回收率的影響Fig.10 Methane recovery with different promoters at 2 mmol/L

在水合物法儲運天然氣的過程中， 將甲烷從水合物中高效釋放并且進行回收利用是實現水合物技術工業(yè)化的一個重要環(huán)節(jié)。圖10 為2 mmol/L濃度下不同種類促進劑生成的甲烷水合物在分解過程中甲烷氣體的回收率變化曲線。 SDS 為促進劑時，甲烷水合物在70 min 時完全分解，甲烷回收率僅為72.50%，這是由于SDS 形成的水合物沿釜壁多孔生長，水合物疏松，分解較快，所以分解出的甲烷在放氣時隨著未反應的氣體排出。PSNS為促進劑時，甲烷水合物分解速率明顯比SDS慢，這是因為在PSNS 表面生成的致密水合物結構使內部水合物分解出的甲烷難以滲透出來[12]，水合物在150 min 時才分解完全。 由于在放氣的過程中系統(tǒng)降溫， 使塊狀的水合物表面形成一層冰狀保護膜，阻礙了水合物分解，放氣時只有少量甲烷排出反應釜，所以PSNS 形成的水合物分解出的甲烷回收率高于SDS，回收率為85.00%；20%Fe3O4/PSNS 和40%Fe3O4/PSNS 為促進劑時， 甲烷水合物均在90 min 時完全分解，甲烷回收率分別達到了92.15%和89.80%。幾種促進劑對甲烷水合物的分解影響說明， 聚苯乙烯表面固載Fe3O4可以提高甲烷水合物中甲烷的回收率， 其中20%Fe3O4/PSNS 為促進劑時甲烷的回收率最高。

3 結論

由SDS 和不同的聚苯乙烯溶液對甲烷水合物生成與分解實驗可知，SDS 為促進劑時，生成的甲烷水合物沿著反應釜壁生長，反應速率快，但水合物儲氣倍數為100 V/V， 甲烷回收率僅為72.50%。 PSNS 為促進劑時，生成的水合物在釜底呈塊狀生長，儲氣倍數更高，最高達到了110 V/V，甲烷回收率為85.00%，高于SDS，但反應速率較SDS 慢。將導熱性良好的Fe3O4固載到PSNS 表面合成Fe3O4/PSNS 后，反應速率明顯加快，與PSNS相比，反應平衡時間由18 h 縮短到9 h，甲烷回收率也提高到89%~92%。 因此，PSNS 上固載納米Fe3O4，可以大大提高PSNS 對水合物的促進效果。