碳包覆納米SnSb合金作為高性能鈉離子電池負(fù)極材料

李海霞，王紀(jì)偉，焦麗芳，陶占良，梁靜

南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071

1 引言

鈉離子電池具有和鋰離子電池類(lèi)似的電化學(xué)反應(yīng)原理，且鈉資源儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、成本低廉。在鋰離子電池的大規(guī)模發(fā)展可能受到鋰資源短缺的瓶頸制約情況下，鈉離子電池有望在規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到應(yīng)用，因而受到科研界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注1-4。但是由于鈉離子半徑較大且質(zhì)量較重5-7，造成鈉離子在電極材料中的動(dòng)力學(xué)緩慢8,9，使得鈉離子電池實(shí)用化進(jìn)程受阻，因此尋找合適的正負(fù)極材料，特別是性能優(yōu)異的負(fù)極材料成為鈉離子電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)10,11。目前，高容量的負(fù)極材料主要集中于金屬氧化物/硫化物材料、合金類(lèi)材料等。其中，合金類(lèi)負(fù)極材料由于具有較高的理論比容量而廣受關(guān)注，例如錫銻合金、錫磷化合物和SnGeSb三元合金等12-14。SnSb合金理論比容量高達(dá)853 mAh·g-1，是一種非常有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料，但其在充放電過(guò)程中體積膨脹造成材料粉化進(jìn)而導(dǎo)致電池性能迅速衰減15。目前常用的改進(jìn)方法是納米化和碳包覆16。Liu等17使用球磨方法制備SnSb/C復(fù)合材料，保持Sn和Sb比例在1 : 1，首周比容量為544 mAh·g-1，循環(huán)50周之后，容量保持在400 mAh·g-1左右，但球磨法制備的材料尺寸較大，反應(yīng)活性位點(diǎn)少，材料整體利用率低。Bhattacharyya等18使用靜電紡絲法制備多孔碳-SnSb復(fù)合材料，在0.2C下，循環(huán)200圈之后可逆容量在345-350 mAh·g-1，但材料含碳量達(dá)到40%，沒(méi)有充分發(fā)揮SnSb材料的優(yōu)勢(shì)。

噴霧熱解技術(shù)是將原料在溶液狀態(tài)下混合，粉末由懸浮在氣氛中的液滴干燥而來(lái)，具有組分均勻、過(guò)程簡(jiǎn)單、高效可控等優(yōu)點(diǎn)，適合制備多組分復(fù)合納米材料。因此，本文使用氣溶膠噴霧熱解技術(shù)制備碳包覆納米SnSb復(fù)合材料，通過(guò)優(yōu)化合成溫度，改變合成條件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米顆粒尺寸及含量的可控制備，并探討了SnSb/C復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料制備

首先將3.76 g SnCl2·2H2O (0.05 mol·L-1)與3.8 g SbCl3(0.05 mol·L-1)、3.85 g間苯二酚與5 mL甲醛分別溶解在295 ml的無(wú)水乙醇中，形成穩(wěn)定的溶液。然后將兩份溶液混合，攪拌1 h，制得均勻白色前驅(qū)體溶液。在0.2 MPa氬氣氣壓下，使用噴霧霧化器將前驅(qū)體溶液恒定霧化噴出，吹入到內(nèi)徑為2.5 cm、長(zhǎng)度為80 cm的爐管中，然后小液滴在高溫下(700、800、900 °C)迅速發(fā)生熱解反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，SnCl2和SbCl3在氬氣氣氛下分解反應(yīng)生成SnSb，金屬Sn、Sb又可作為催化劑來(lái)促進(jìn)酚醛樹(shù)脂的碳化19，生成的碳基質(zhì)以及快速的反應(yīng)時(shí)間都有利于限制SnSb粒子的長(zhǎng)大，因此便合成了納米SnSb顆粒與碳的復(fù)合材料。在爐管尾端安裝內(nèi)徑為2.5 cm、長(zhǎng)度為2.0 cm的小石英管用來(lái)收集反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)SnSb納米顆粒尺寸，將產(chǎn)物命名為10-SnSb/C。通過(guò)調(diào)整前驅(qū)液Sn離子和Sb離子濃度，SnCl2·2H2O和SbCl3分別調(diào)整到7.52 g (0.1 mol·L-1)與7.6 g (0.1 mol·L-1)，方法同前制得20-SnSb/C。

2.2 材料表征

圖1 不同溫度下合成SnSb/C復(fù)合材料的FESEM圖Fig. 1 FESEM images of SnSb/C prepared by different temperatures.

用X射線粉末衍射儀(XRD，MiniFLex600，日本Rigaku公司)和拉曼光譜儀(Raman，DXR型，美國(guó)Thermo Fisher公司)進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JEOL JSM-7500F，日本電子株式會(huì)社)和透射電子顯微鏡(TEM，Philips Tecnai F20，美國(guó)FEI公司)觀察微觀形貌；用同步熱分析儀(TGA，STA449F3，德國(guó)耐馳)測(cè)定樣品的碳含量；用X射線光電子能譜儀(XPS，PHI 1600 ESCA，美國(guó)Perkin Elemer公司)來(lái)測(cè)定復(fù)合材料中Sn、Sb、C的價(jià)態(tài)；用化學(xué)吸附儀(BET，Belsorpmini II，日本拜爾有限公司)進(jìn)行N2吸脫附測(cè)試，測(cè)定樣品的比表面積、孔分布等信息；用CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)和Zahner IM6e電化學(xué)工作站(德國(guó)Zahner公司)進(jìn)行循環(huán)倍率性能測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試。

2.3 電池組裝

將SnSb/C復(fù)合材料，碳黑，羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)以8 : 1 : 1的質(zhì)量比，加水充分研磨成漿料，然后均勻涂抹在預(yù)處理的銅箔上。在真空80 °C下烘干，壓片機(jī)壓制為10 mm的小圓片作為測(cè)試電池的正極，金屬鈉片作為對(duì)電極，玻璃纖維為隔膜，1 mol·L-1NaClO4/PC + 5% C3H3FO3(體積分?jǐn)?shù))溶液為電解液，在高純氬氣手套箱中組裝成CR2032型半電池。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度合成SnSb/C復(fù)合材料的形貌和物相分析

對(duì)不同熱解溫度下(700、800、900 °C)合成的10-SnSb/C復(fù)合材料進(jìn)行了SEM和XRD表征，結(jié)果如圖1、2所示。圖1a為700 °C下合成的產(chǎn)物，塊狀形貌較多，形貌不均一。圖1b為800 °C下形成的三維碳球分級(jí)結(jié)構(gòu)，由大球和小球堆疊而成，與均勻球形貌相比，具有較高的堆積密度20。圖1c中900 °C下制備的樣品，形貌同樣不均一，碳球之間粘連較為嚴(yán)重，表面有片狀和塊狀物質(zhì)。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高使干燥時(shí)間縮短，熱解后的液滴未及時(shí)充分分散便在高溫下快速變干團(tuán)聚，從而導(dǎo)致片狀和塊狀不均一形貌的出現(xiàn)21。從圖2的XRD圖中可以看出，700 °C下不能合成純相SnSb/C，800和900 °C溫度下能夠合成純相SnSb/C復(fù)合材料。而800 °C下合成的復(fù)合材料碳球表面較為光滑，碳球包覆的比較完整，900 °C球形度欠佳，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，因此選定800 °C作為反應(yīng)溫度。

圖2 不同溫度下合成SnSb/C復(fù)合材料的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of SnSb/C composites prepared by different temperatures.

3.2 不同尺寸SnSb/C復(fù)合材料的形貌及結(jié)構(gòu)組成分析

為了考察離子濃度對(duì)形貌和粒子尺寸的影響，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇了兩種不同離子濃度的Sn源和Sb源。通過(guò)調(diào)控不同金屬前驅(qū)體濃度，制得了不同尺寸的SnSb/C復(fù)合材料。對(duì)其進(jìn)行FESEM和TEM表征，結(jié)果如圖3所示。圖3a，b分別為20-SnSb/C和10-SnSb/C的FESEM圖，圖中可以看出SnSb/C復(fù)合材料呈球狀堆積，直徑在100 nm-1 μm，呈三維分級(jí)分布，錯(cuò)落有致。但是由于20-SnSb/C的Sn離子和Sb離子濃度較高，高溫下合成的SnSb顆粒不能及時(shí)被碳包裹，容易導(dǎo)致部分SnSb合金塊狀物質(zhì)出現(xiàn)19(圖3a)。從20-SnSb/C的TEM圖中(圖3c)可以看出，因?yàn)镾n離子和Sb離子濃度較高，在高溫下形成的碳沒(méi)有及時(shí)包裹住SnSb納米顆粒，造成SnSb顆粒比較大，與碳包覆不均勻。而10-SnSb/C復(fù)合材料中SnSb納米顆粒(黑色小顆粒)均勻分布，且為碳均勻包覆，總體形成球狀分級(jí)結(jié)構(gòu)(圖3d)。使用Nano-measure軟件統(tǒng)計(jì)SnSb納米顆粒大小分布，計(jì)算出10-SnSb/C樣品中SnSb納米顆粒為10 nm左右，高倍TEM測(cè)定SnSb納米顆粒晶格間距為0.307 nm，對(duì)應(yīng)SnSb(202)晶面。碳的完整包覆可以有效緩沖SnSb納米顆粒在脫嵌鈉過(guò)程中的體積膨脹，提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能。

圖3 SnSb/C復(fù)合材料的FESEM和TEM圖Fig. 3 FESEM and TEM images of SnSb/C composites.

圖4 10-SnSb/C和20-SnSb/C復(fù)合材料的XRD(a)和Raman(b)譜圖Fig. 4 XRD (a) and Raman (b) spectra of 10-SnSb/C and 20-SnSb/C.

對(duì)合成的樣品分別進(jìn)行XRD和拉曼表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4a的XRD圖可以看出10-SnSb/C和20-SnSb/C能夠與SbSn標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No. 33-0118)很好的對(duì)應(yīng)，無(wú)雜峰出現(xiàn)，同時(shí)XRD中也沒(méi)有觀察到明顯的金屬Sn或Sb的峰，說(shuō)明經(jīng)高溫反應(yīng)后SnSb形成了合金17。從拉曼表征中可以看出，在1339和1582 cm-1處存在碳的D(disorder)帶和G (graphenic)帶特征峰，且兩個(gè)樣品出峰位置基本吻合21。

使用XPS進(jìn)一步研究SnSb/C復(fù)合材料中C，Sn，Sb價(jià)態(tài)，XPS測(cè)試的結(jié)合能以C 1s圖譜(284.8 eV)進(jìn)行校正，如圖5a，b，c所示。C 1s峰在283.8 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于sp2雜化石墨型碳，284.8 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于sp3雜化石墨型碳，288.2 eV處的微弱峰可歸結(jié)為C與O的相互作用22,23。Sn元素在495.3和486.9 eV處的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)合金SnSb的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2軌道24。Sb元素在540.6和531.2 eV處的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)合金SnSb的Sb 3d3/2和Sb 3d5/2軌道25。10-SnSb/C和20-SnSb/C的碳含量通過(guò)熱重測(cè)定，如圖5d所示。SnSb/C復(fù)合材料在350 °C時(shí)質(zhì)量有一個(gè)上升的過(guò)程，對(duì)應(yīng)于SnSb合金的氧化過(guò)程(生成SnO2和Sb2O3)，造成質(zhì)量增加。隨后繼續(xù)升溫(≥ 400 °C)，碳被氧化為二氧化碳并流失到空氣中，表現(xiàn)為材料的失重過(guò)程。由此計(jì)算10-SnSb/C的含碳量為22.6%，20-SnSb/C的含碳量為12.1%21,26。

采用BET進(jìn)行N2吸脫附測(cè)試，研究樣品的比表面積、孔分布等信息，結(jié)果如圖6所示。SnSb/C納米復(fù)合材料的吸脫附曲線為典型的IV型曲線，高相對(duì)氣壓處有一個(gè)陡升的趨勢(shì)，表明SnSb/C納米復(fù)合材料為介孔材料。SnSb/C形成介孔的原因與SnS/C復(fù)合材料相同，酚醛樹(shù)脂、SnCl2·2H2O和SbCl3熱解產(chǎn)生的大量氣體蒸發(fā)促使介孔生成。進(jìn)一步對(duì)吸脫附曲線進(jìn)行擬合，計(jì)算出10-SnSb/C和20-SnSb/C比表面積分別為157、107 m2·g-1，10-SnSb/C具有較高的比表面積得益于SnSb納米顆粒的小尺寸及在碳球中的均勻分布。較高的比表面積可以有效增加電極材料與Na+的接觸位點(diǎn)，提高材料利用率，增加儲(chǔ)鈉性能。

圖5 10-SnSb/C復(fù)合材料的XPS圖譜和10-SnSb/C與20-SnSb/C復(fù)合材料的TG圖Fig. 5 XPS spectra of 10-SnSb/C and the TG curves of 10-SnSb/C and 20-SnSb/C.

圖6 SnSb/C的氮?dú)馕摳角€Fig. 6 N2 adsorption/desorption isotherms of SnSb/C.

3.3 SnSb/C復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試及機(jī)理分析

圖7 SnSb/C復(fù)合材料的CV曲線、充放電曲線和倍率性能圖Fig. 7 CV profiles, discharge/charge curves, and cycling performance of SnSb/C composites.

為研究SnSb/C的電化學(xué)特征，將SnSb/C復(fù)合材料組裝成扣式電池并進(jìn)行循環(huán)伏安及充放電測(cè)試，如圖7所示。值得說(shuō)明的是，文中比容量的計(jì)算是以SnSb/C復(fù)合材料整體計(jì)算，沒(méi)有減掉碳的質(zhì)量。考慮到碳對(duì)電化學(xué)容量的貢獻(xiàn)，將該合成條件下生成的碳材料組裝成半電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，在100 mA·g-1下首圈放電容量為133.8 mAh·g-1，循環(huán)50周后可逆容量?jī)H為45.2mAh·g-1。由于SnSb/C復(fù)合材料中C含量較低，因此噴霧熱解制備的碳在SnSb/C復(fù)合材料中貢獻(xiàn)的比容量非常有限。圖7a為10-SnSb/C在0.05 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線，陰極掃描過(guò)程中，首圈在0.3 V左右的還原峰對(duì)應(yīng)于SEI膜及NaxSn和NaxSb合金的生成，隨后掃描在0.3和0.6 V處出現(xiàn)兩個(gè)峰，0.3 V處對(duì)應(yīng)Sn和Na發(fā)生合金化反應(yīng)生成Na15Sn4，0.6 V處對(duì)應(yīng)Sb和Na發(fā)生合金化反應(yīng)生成Na3Sb。在陽(yáng)極掃描過(guò)程中，位于0.22、0.6、0.82 V的特征峰分別對(duì)應(yīng)Na15Sn4和Na3Sb的去合金化過(guò)程，其中0.22 V對(duì)應(yīng)Na15Sn4去合金化，0.6和0.82 V對(duì)應(yīng)Na3Sb去合金化過(guò)程。以上反應(yīng)過(guò)程與文獻(xiàn)報(bào)道相吻合27。從10-SnSb/C的充放電曲線可以看出(如圖7b所示)，首圈放電容量達(dá)到722.1 mAh·g-1，首圈庫(kù)侖效率達(dá)到86.3%，30圈之后容量保持在610.0 mAh·g-1。而20-SnSb/C充放電測(cè)試(如圖7c所示)首圈放電容量達(dá)到738.7 mAh·g-1，但是30圈之后容量?jī)H剩387.5 mAh·g-1。繼續(xù)對(duì)10-SnSb/C和20-SnSb/C進(jìn)行大電流密度放電，測(cè)試電極材料的倍率性能(如圖7d所示)。10-SnSb/C復(fù)合材料在100、1000、3000 mA·g-1下比容量分別達(dá)到607.7、645.4、452.2 mAh·g-1；而20-SnSb/C在100、1000、3000 mA·g-1下比容量分別為586.5、328.5、201.2 mAh·g-1。20-SnSb/C相較于10-SnSb/C，充放電容量衰減迅速、倍率性能較差，這主要是由于20-SnSb沒(méi)有被碳球全部包裹住，體積膨脹嚴(yán)重，表面SnSb納米顆粒沒(méi)有得到較好的保護(hù)。

接下來(lái)對(duì)10-SnSb/C、20-SnSb/C及純SnSb在1 A·g-1電流密度下進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，如圖8所示。10-SnSb/C循環(huán)200周之后容量保持率為95%，可逆容量達(dá)到623 mAh·g-1，從10-SnSb/C的庫(kù)侖效率可以看出SnSb/C復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)性能比較穩(wěn)定。20-SnSb/C循環(huán)200周之后可逆容量?jī)H為476 mAh·g-1。純SnSb合金循環(huán)30圈之后比容量為248 mAh·g-1，容量衰減最為嚴(yán)重。

對(duì)10-SnSb/C和20-SnSb/C進(jìn)行EIS阻抗分析(圖9)，10-SnSb/C歐姆電阻(Rs)為2.3 Ω，電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)為11.9 Ω，20-SnSb/C歐姆電阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)分別為5.1和380.2 Ω，兩個(gè)值均大于10-SnSb/C，這表明10-SnSb/C中碳的均勻包覆，以及超小SnSb納米粒子更有利于鈉離子快速脫嵌。

圖8 10-SnSb/C, 20-SnSb/C以及純SnSb在1 A·g-1下的循環(huán)性能對(duì)比，以及10-SnSb/C的庫(kù)侖效率圖Fig. 8 Cycling performance of 10-SnSb/C,20-SnSb/C and pure SnSb at 1 A·g-1, and the coulombic efficiency of 10-SnSb/C.

圖9 10-SnSb/C和20-SnSb/C阻抗分析圖Fig. 9 Impedance analysis diagrams of 10-SnSb/C and 20-SnSb/C.

4 結(jié)論

通過(guò)噴霧熱解法合成了SnSb/C復(fù)合材料，優(yōu)化了合成條件，對(duì)比了10-SnSb/C、20-SnSb/C、純SnSb的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。測(cè)試結(jié)果表明，10-SnSb/C復(fù)合材料首圈放電達(dá)到722.1 mAh·g-1，首圈庫(kù)侖效率達(dá)到86.3%，在100、1000、3000 mA·g-1下，比容量分別為607.7、645.4、452.2 mAh·g-1，在1000 mA·g-1電流下循環(huán)200周之后容量保持率為95%，可逆容量達(dá)到623 mAh·g-1。10-SnSb/C納米復(fù)合材料優(yōu)越的電化學(xué)性能得益于于以下兩個(gè)方面：首先，超小的SnSb納米顆粒(10 nm)可以顯著減小活性物質(zhì)在脫嵌鈉過(guò)程中產(chǎn)生的形變應(yīng)力，并提高其反應(yīng)利用率；其次，碳均勻包覆后形成的多孔球形分級(jí)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)離子電子的傳導(dǎo)，并能有效緩沖SnSb納米粒子在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，從而有效抑制粉化與團(tuán)聚。本文采用的噴霧熱解法具有快速、連續(xù)、可工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合SnSb的高比容量和碳的高導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高了材料的循環(huán)和倍率性能，為以后SnSb鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。