全固態(tài)鈉離子電池硫系化合物電解質(zhì)

陳光海，白瑩，高永晟，吳鋒，吳川

北京理工大學(xué)材料學(xué)院，環(huán)境科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081

1 引言

為緩解能源危機(jī)和減少溫室氣體的排放，大力開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等可再生清潔能源是人類生存和發(fā)展做出的重要選擇。而將間歇性的可再生清潔能源進(jìn)行規(guī)?；鎯?chǔ)與高效轉(zhuǎn)換需要先進(jìn)的技術(shù)。作為一種先進(jìn)的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)，二次電池體積小、能量轉(zhuǎn)換效率高、維護(hù)簡(jiǎn)單，已經(jīng)在移動(dòng)電子和純電動(dòng)/插電混合汽車(chē)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用1?？沙潆娾c離子電池與鋰離子電池具有類似的電化學(xué)性質(zhì)且鈉資源豐富、分布廣泛、成本低，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，鈉離子電池比鋰離子電池更具競(jìng)爭(zhēng)力2,3。不同于功率型電動(dòng)汽車(chē)用的動(dòng)力電池，低成本、高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命是可充電電池用于大規(guī)模儲(chǔ)能的基本要求。近年來(lái)，鋰離子電池安全事故頻發(fā)，這與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)易燃、易漏、易導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)等本質(zhì)特征密切相關(guān)。用固態(tài)電解質(zhì)替換液態(tài)電解質(zhì)原則上可以消除上述安全隱患。因此，全固態(tài)鈉離子電池是一種極具有發(fā)展前景的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一。

固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鈉電池的核心組成部分，不僅要隔離正負(fù)極以防短路，而且要傳導(dǎo)鈉離子。根據(jù)組成不同，鈉離子固體電解質(zhì)可分為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)4,5和復(fù)合電解質(zhì)三大類。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)包括氧化物Na-β-Al2O3、鈉超離子導(dǎo)體NASICON、硫系化合物和硼氫化物。陶瓷基氧化物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高、離子遷移數(shù)高、抗沖擊和振動(dòng)能力強(qiáng)6,7，然而剛性強(qiáng)、易碎。同時(shí)，陶瓷制備過(guò)程需要高溫?zé)崽幚韥?lái)減小晶界阻抗，與電極材料共燒結(jié)來(lái)減小電解質(zhì)與電極界面接觸電阻7。一方面需要高能耗，不夠經(jīng)濟(jì)環(huán)保；另一方面，許多電極材料在高溫下與電解質(zhì)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，電極材料失效或者界面生成離子絕緣層導(dǎo)致電池性能差8,9，因此陶瓷基固態(tài)鈉離子電池電極材料可選范圍很窄。

硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)可變形，能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的冷壓使電解質(zhì)與電極界面緊密接觸，減小晶界和界面阻抗10,11。此外，硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率高，Li7P3S11(17 mS·cm-1)12、Li10GeP2S12(12 mS·cm-1)13等幾種先進(jìn)的鋰離子硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)。對(duì)于制備塊狀固態(tài)電池，在各種固態(tài)電解質(zhì)中，具有良好成型性的硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)是一種不錯(cuò)的選擇，在大規(guī)模儲(chǔ)能用固態(tài)鈉離子電池領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

本文系統(tǒng)地總結(jié)了鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展，從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)綜述鈉離子傳導(dǎo)機(jī)制及增強(qiáng)電導(dǎo)率的方法，并深入探討了硫系化合物電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、與電極的界面穩(wěn)定性，最后介紹了硫系化合物電解質(zhì)基全固態(tài)鈉離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀并分析了其存在的挑戰(zhàn)與解決方案。

2 鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1 Na3MS4 (M = P, Sb)系列

作為鈉離子硫系化合物電解質(zhì)最典型的代表之一，硫基硫化物固體電解質(zhì)引起了人們的極大關(guān)注。早在1992年，Jansen和Henseler14通過(guò)固相法合成了四方相單晶Na3PS4，50 °C下離子電導(dǎo)率為4.17 × 10-6S·cm-1，510 °C高溫下離子電導(dǎo)率達(dá)8.51 × 10-2S·cm-1，鈉離子在晶格空腔內(nèi)呈直線型和“Z”字形排列，在高溫下鈉離子各向同性高速遷移。2012年，Hayashi等15首次提出了室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)2 × 10-4S·cm-1的立方相Na3PS4玻璃、玻璃-陶瓷電解質(zhì)，這一具有里程碑意義的工作掀起了人們對(duì)鈉離子硫化物固體電解質(zhì)的研究熱潮。

Na3PS4有兩種不同的晶相，立方相c-Na3PS4和四方相t-Na3PS4，c-Na3PS4是高溫下的穩(wěn)定相，t-Na3PS4則是低溫下的穩(wěn)定相。兩種不同晶相Na3PS4的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，t-Na3PS4比c-Na3PS4兩者晶格參數(shù)最大差異為1%，體積差異0.2%。最重要的差異是鈉的占位不同，c-Na3PS4有兩種不同的Na對(duì)稱位點(diǎn)，部分占據(jù)的6b位點(diǎn)(Na1，占據(jù)百分率0.8)和部分占據(jù)的12d位點(diǎn)(Na2，占據(jù)百分率0.1)16；在t-Na3PS4中，可看作是c-Na3PS4的Na1(6b)位點(diǎn)裂分為4d位置的Na1位點(diǎn)和2a位置的Na2位點(diǎn)，4d位點(diǎn)相對(duì)c-Na3PS4的位置移動(dòng)0.05 nm17,18。經(jīng)過(guò)輕微旋轉(zhuǎn)、鈉離子再分布就能實(shí)現(xiàn)c-Na3PS4向t-Na3PS4轉(zhuǎn)化。

Na2S與P2S5以摩爾比75 : 25混合球磨可以制得完全無(wú)定形的玻璃態(tài)Na3PS4；經(jīng)過(guò)270 °C熱處理，玻璃粉末再結(jié)晶得到立方相玻璃-陶瓷態(tài)Na3PS4；如果經(jīng)過(guò)420 °C熱處理，得到的是四方相玻璃-陶瓷態(tài)Na3PS4(圖2a)。參與固相球磨反應(yīng)的Na2S與P2S5的摩爾比影響Na3PS4的局部結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)行為和電化學(xué)導(dǎo)電性，當(dāng)Na2S摩爾分?jǐn)?shù)占80%時(shí)，玻璃態(tài)的Na3PS4室溫離子電導(dǎo)率最高19。進(jìn)一步細(xì)化熱處理溫度梯度，發(fā)現(xiàn)加熱至300 °C以上，立方相Na3PS4就能轉(zhuǎn)化為四方相Na3PS4。除了是否進(jìn)行熱處理，球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間、反應(yīng)物純度等制備工藝對(duì)Na3PS4的純度、結(jié)晶態(tài)和晶型也具有重要影響20。當(dāng)以400 r·min-1轉(zhuǎn)速球磨5 h以上，才能減少反應(yīng)殘留物Na2S；如果使用高純度(99.1%)的晶態(tài)Na2S，玻璃-陶瓷態(tài)Na3PS4室溫離子電導(dǎo)率能提高一倍(4.6 × 10-4S·cm-1)21。立方相Na3PS4的純度隨球磨時(shí)間的變化和立方相Na3PS4隨熱處理溫度變化向四方相Na3PS4變化的過(guò)程見(jiàn)圖2b，c。總的來(lái)說(shuō)，玻璃-陶瓷態(tài)Na3PS4的電導(dǎo)率比玻璃態(tài)Na3PS4電導(dǎo)率高，立方相Na3PS4的電導(dǎo)率比四方相的Na3PS4電導(dǎo)率高。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明鈉離子在c-Na3PS4和t-Na3PS4中的傳導(dǎo)是相似的，因此，t-Na3PS4理論上應(yīng)該也有很高的離子電導(dǎo)率18。Kanno等22發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)加熱-淬火-加熱連續(xù)處理能夠得到晶格體積更大的t-Na3PS4，淬火能夠使高溫相在室溫下穩(wěn)定并增加鈉離子空位，而淬火后的二次加熱能夠使晶格擴(kuò)張，進(jìn)一步增加鈉離子空位和間隙，電導(dǎo)率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)(3.39 ×10-3S·cm-1)。

圖1 (a)立方相c-Na3PS4 16和(b)四方相t-Na3PS4 17的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Crystal structures of (a) c-Na3PS4 16 and (b) t-Na3PS4 17.

圖2 (a)立方相Na3PS4玻璃、經(jīng)過(guò)270 °C熱處理的立方相Na3PS4玻璃-陶瓷及經(jīng)過(guò)420 °C熱處理的四方相Na3PS4玻璃-陶瓷的X射線衍射圖譜15，(b)立方相c-Na3PS4和(c)四方相t-Na3PS4的X射線衍射圖譜20Fig. 2 (a) XRD patterns of the cubic Na3PS4 (c-Na3PS4) glass, c-Na3PS4 glass-ceramic sample heated at 270 °C and tetragonal Na3PS4 (t-Na3PS4) glass-ceramic sample heated at 420° C 15. XRD patterns of (b) c-Na3PS4 and (c) t-Na3PS4 20.

目前提高硫化物固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的常見(jiàn)方法主要包括摻雜和二元共混兩種。元素?fù)诫s是常用增強(qiáng)電導(dǎo)率的改性方法，對(duì)P位進(jìn)行異價(jià)摻雜或?qū)位進(jìn)行鹵素?fù)诫s均可以提高硫化物固體電解質(zhì)Na3PS4的電導(dǎo)率。下面對(duì)兩種摻雜增強(qiáng)電導(dǎo)率的不同機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。

第一性原理研究表明c-Na3PS4的室溫離子電導(dǎo)率較低(1.1 × 10-4mS·cm-1)，活化能較高(537 meV)，但是，引入鈉離子間隙能夠使離子電導(dǎo)率提高4個(gè)數(shù)量級(jí)(1.06 mS·cm-1)，活化能降至256 meV16。比如，用Sn4+、Ge4+、Ti4+、Si4+等四價(jià)離子取代P5+，可以補(bǔ)償鈉離子間隙，得到理想的電導(dǎo)率。理論計(jì)算得出摻雜6.25% Sn或Ge的硫化物結(jié)構(gòu)中鈉離子通道尺寸最大，Sn摻雜的結(jié)構(gòu)中通道體積比其他結(jié)構(gòu)高4%16。Admas等23用10%的Ge4+、Ti4+、Sn4+對(duì)中c-Na3PS4的P位進(jìn)行摻雜，四價(jià)陽(yáng)離子摻雜會(huì)引入更多的Na，因此晶體體積會(huì)隨摻雜量的增加而增大；晶體體積大小與摻雜離子半徑大小呈線性關(guān)系，同樣摻雜量時(shí)，Sn4+摻雜后晶體體積最大。摻雜離子半徑越大，鈉位點(diǎn)過(guò)度擁擠使鈉位點(diǎn)能越高，利于降低間隙遷移勢(shì)壘，并且更有利于使摻雜相穩(wěn)定。因此，研究者認(rèn)為Sn摻雜是最有希望提高電導(dǎo)率并得到穩(wěn)定摻雜相c-Na3.1Sn0.1P0.9S4，與Ong等16的理論計(jì)算結(jié)果一致。

實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)t-Na3PS4的P位用0.38 mol離子半徑更大的合金元素As摻雜后，晶格膨脹和Na-S鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)提高電導(dǎo)率；然而，As—S鍵比P—S鍵弱，導(dǎo)致Na—S鍵吸引力更強(qiáng)，因此Na—S鍵鍵長(zhǎng)縮短，摻雜過(guò)量的As會(huì)使電導(dǎo)率降低。Na3P0.62As0.38S4室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1.46 mS·cm-1，與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)(1–6 mS·cm-1)相當(dāng)24,25。合金陰離子中這種更長(zhǎng)的鍵長(zhǎng)和更弱的鍵強(qiáng)對(duì)電導(dǎo)率的“雙刃劍”效應(yīng)在等合金陰離子中都存在26。

鹵素原子引入t-Na3PS4替換S原子(8e位點(diǎn))形成t-Na3-xPS4-xXx(X = F，Cl，Br，和I)的同時(shí)在Na2位點(diǎn)引入鈉空位，當(dāng)摻雜量x為0.0625時(shí)，形成能相對(duì)較低，且理論計(jì)算表明F-摻雜形成能最低，摻雜最容易，其次是Cl-摻雜，I-摻雜，Br-摻雜形成能較高，相對(duì)困難17。然而，Wagemaker等18的計(jì)算結(jié)果表明，從F-、Cl-到Br-，離子半徑依次增大，摻雜后的t-Na3PS4離子電導(dǎo)率也逐漸升高，I-摻雜后電導(dǎo)率最低。離子半徑大，鹵素原子與P原子之間的距離更遠(yuǎn)，鈉離子擴(kuò)散發(fā)生的區(qū)間更小，從Na1位點(diǎn)到鄰近Na1位點(diǎn)的過(guò)渡更不容易發(fā)生，因此對(duì)提升電導(dǎo)率不利。摻雜不僅引入空位，對(duì)微觀擴(kuò)散至關(guān)重要；摻雜后聲子引起的自由體積大，增加鈉離子從一個(gè)位點(diǎn)向鄰近位點(diǎn)的過(guò)渡幾率，都有利于提高離子電導(dǎo)率。

往Li3PS4中混入一定量的Li4SiS4得到的二元混合物離子電導(dǎo)率比Li3PS4和Li4SiS4任一單組份的離子電導(dǎo)率都要高27。同樣，通過(guò)將Na3PS4和Na4SiS4共混的方式引入Si元素也可以提高c-Na3PS4玻璃-陶瓷電解質(zhì)的電導(dǎo)率28。Na3PS4與玻璃態(tài)Na4SiS4以摩爾比94 : 6球磨共混后經(jīng)過(guò)220 °C得到二元混合玻璃-陶瓷電解質(zhì)94Na3PS4·6Na4SiS4室溫離子電導(dǎo)率最高，7.4 ×10-4mS·cm-1。晶體結(jié)構(gòu)精修顯示，94Na3PS4·6Na4SiS4在Na2位點(diǎn)的占有率比c-Na3PS4玻璃-陶瓷中高，因此離子電導(dǎo)率更高29。

與Na3PS4類似，Na3SbS4也有四方相Na3SbS4(t-Na3SbS4)和立方相Na3SbS4(c-Na3SbS4)兩種不同的相。四方相Na3SbS4(t-Na3SbS4)晶胞中，a=b=0.71597 nm，c= 0.72906 nm，Sb原子占據(jù)2b位點(diǎn)，S原子占據(jù)8e位點(diǎn)，Sb原子與S原子之間的距離為0.2362 nm30。立方相Na3SbS4晶胞中Na只占據(jù)6b位點(diǎn)31，而四方相內(nèi)Na占據(jù)4d位點(diǎn)(Na1)和2a位點(diǎn)(Na2)，與c軸平行排列的Na1位點(diǎn)(圖3a)和與a或b軸平行以“Z”字形交替排列的Na1、Na2位點(diǎn)(圖3b)占據(jù)SbS4四面體組成的空隙，兩者正交組成三維鈉離子傳導(dǎo)通道。Na1位點(diǎn)和Na2位點(diǎn)分別與6個(gè)S原子和8個(gè)S原子配位(圖3c)。與面心立方亞晶格具有最低的活化能和最高的離子電導(dǎo)率類似，Na3SbS4中嚴(yán)重扭曲的S原子立方亞晶格也有助于鈉離子擴(kuò)散32。與Na3PS4、Na3PSe4不一樣，元素組成比為3 : 1 : 4的四方相Na3SbS4中，Na沒(méi)有完全占據(jù)Na2位點(diǎn)，而是80%Na和20%空位共同占據(jù)Na2位點(diǎn)，空位摩爾比例為2.5%，仍然是空位傳導(dǎo)的機(jī)制，室溫離子電導(dǎo)率為1.77 mS·cm-1。

圖3 (a) Na3SbS4沿c軸方向晶體結(jié)構(gòu)，(b) Na3SbS4沿a軸方向晶體結(jié)構(gòu)，(c) Na1和Na2位點(diǎn)的配位環(huán)境30，(d)四方相Na3SbS4沿a軸晶體結(jié)構(gòu)33Fig. 3 (a) The crystal structure of t-Na3SbS4 viewed alongc axis and (b) a axis, and (c) Na1 and Na2 coordination environments 30, (d) the crystal structure of c-Na3SbS4 viewed along a axis 33.

立方相Na3SbS4(c-Na3SbS4)晶胞中，a=b=c=0.71910 nm，Sb原子占據(jù)2a位點(diǎn)，S原子占據(jù)8e位點(diǎn)，Na原子占據(jù)6b位點(diǎn)，如圖3d，SbS4四面體間隙組成三維鈉離子傳導(dǎo)通道33。Na3SbS4·H2O加熱至150 °C便可脫去結(jié)晶水制得純相c-Na3SbS4，冷卻至室溫，c-Na3SbS4可向t-Na3SbS4轉(zhuǎn)變34,35。c-Na3SbS4室溫離子電導(dǎo)率為2.8 mS·cm-1，比t-Na3SbS4稍高。研究表明，同c-Na3PS4，c-Na3SbS4也是高溫穩(wěn)定相。通過(guò)高能球磨制備的c-Na3SbS4冷卻至室溫后，c-Na3SbS4仍然是主相，并非t-Na3PS4，因此說(shuō)明c-Na3SbS4也是室溫穩(wěn)定相，這可能與c-Na3SbS4的形成機(jī)理及微結(jié)構(gòu)有關(guān)36。

Sn取代Sb能夠獲得Na4-xSn1-xSbxS4(0.02

2.2 Na3MSe4 (M = P, Sb)系列

Tatsumisgo等29發(fā)現(xiàn)合適尺寸的擴(kuò)散通道對(duì)于離子擴(kuò)散是十分重要的，陰離子替換(S位)比陽(yáng)離子(P位)替換對(duì)離子電導(dǎo)率的影響更顯著。而且Se取代硫化物固體電解質(zhì)中的S能提高電導(dǎo)率40，Se原子半徑比S原子大，能夠使晶格膨脹，離子擴(kuò)散通道更適合快速傳輸；Se2-極化能力強(qiáng)，能削弱鈉離子和陰離子之間的結(jié)合力。從這兩個(gè)角度分析，Na3PSe4也應(yīng)該是一種硫化物快離子導(dǎo)體41。

立方相Na3PSe4與立方相Na3PS4同構(gòu)，晶胞參數(shù)比Na3PS4大4%。如圖4，在立方相Na3PSe4晶胞中，P原子占據(jù)2a位點(diǎn)，Se原子占據(jù)8c位點(diǎn)，6b位點(diǎn)的Na+在PSe4四面體形成的擴(kuò)散通道內(nèi)躍遷41。與Na3PS4相似，Na+最有可能占據(jù)12d位點(diǎn)形成3維傳輸通道，其獨(dú)特的電子密度分布提供快速的Na+輸運(yùn)路徑21,41。立方相Na3PX4(X = S、Se)中的PX43-采取面心立方排布，鈉離子占據(jù)X2-離子形成的四面體空穴，這種面心立方結(jié)構(gòu)本征離子遷移數(shù)高32。但是在被活化的四面體位置的鈉離子距離鄰近鈉離子僅有0.18 nm的距離，小于鈉離子離子半徑(～0.20 nm)，不利于鈉離子躍遷至瞬態(tài)位點(diǎn)。因此，同Na3PS4一樣，完美的Na3PSe4也不是鈉離子導(dǎo)體16。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，Na+缺陷是立方相Na3PSe4能傳導(dǎo)鈉離子的關(guān)鍵，包括鈉空位、鈉間隙、弗倫克爾缺陷，其中鈉空位缺陷的形成能最低，是鈉離子傳導(dǎo)的主要機(jī)制42。

圖4 (a) Na3PSe4的晶體結(jié)構(gòu)，PSe4四面體構(gòu)成鈉離子擴(kuò)散通道，(b) xy平面(z = 0)電子密度分布傅里葉變換差分圖41Fig. 4 (a) Crystal structure of Na3PSe4 illustrating the sodium ion at the diffusion channels formed by PSe4 tetrahedra.(b) Fourier map of the difference pattern of the xy-plane at z = 0 41.

Na3PSe4與Na3PS4結(jié)構(gòu)相似，因此，兩者能夠形成固溶體Na3PSxSe4-x。隨著Se含量的增加，四方相Na3PSxSe4-x向立方相轉(zhuǎn)變且晶體體積逐漸增大，Na—S/Se和P—S/Se鍵鍵長(zhǎng)逐漸增大，離子電導(dǎo)率逐漸升高，活化能逐漸降低(圖5)43。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，與Na3PS4一樣，鈉離子在組成為化學(xué)計(jì)量比的Na3PSe4內(nèi)是無(wú)法移動(dòng)的，當(dāng)引入2.1%鈉空位后，不論是四方相還是立方相內(nèi)鈉離子的傳輸變得很容易。因此，Na3PSxSe4-x相結(jié)構(gòu)不是影響鈉離子的傳導(dǎo)決定因素，鈉空位和鈉間隙等缺陷才是鈉離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵。Na3PSxSe4-x組成的變化能引入空位，提高Na3PSe4的離子電導(dǎo)率。

Sb對(duì)P位進(jìn)行取代得到單一立方相Na3P1-xSbxSe4，晶格參數(shù)隨Sb含量的增加呈線性增長(zhǎng)(圖6a)，Na3SbSe4晶格參數(shù)最大(a= 0.7492 nm)44。如圖6b，Na3SbSe4晶胞中，Sb原子在2a位點(diǎn)，Se原子在8e位點(diǎn)，Na原子占據(jù)6b位點(diǎn)，兩個(gè)SbSe4四面體形成正交的鈉離子擴(kuò)散通道。Na3SbSe4內(nèi)鈉離子的擴(kuò)散通道比Na3PSe4的大，Na3PSe4內(nèi)鈉離子的擴(kuò)散通道比Na3PS4大。因此，當(dāng)立方相Na3P1-xSbxSe的P元素完全被Sb取代后離子電導(dǎo)率最高，活化能最低，說(shuō)明更大的晶格參數(shù)更有利于鈉離子的傳導(dǎo)(圖6c)。

2.3 NMPX (M = Si, Ge, Sn; X = S, Se)系列

2.3.1 Na10MP2S12 (M = Si, Ge, Sn)

圖5 (a)晶胞體積和(b)鍵長(zhǎng)與Se含量的變化關(guān)系，(c) Na3PSxSe4-x (x = 0, 1, 2, 3, 4)的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系，(d) Na+擴(kuò)散活化能與Se含量的變化關(guān)系43Fig. 5 (a) Cell volume (top) and (b) selected bond lengths versus Se concentration. The yellow and green shaded regions as shown in the top panel indicate the compositional ranges where Na3PSxSe4-x crystallizes in the tetragonal and cubic structures, respectively, (c) the conductivity (S cm-1) vs temperature plots for Na3PSxSe4-x (x = 0, 1, 2, 3, 4) are displayed on the top panel, (d) the activation energy for Na+ diffusion as a function of Se concentration 43.

圖6 (a)晶格參數(shù)與Sb濃度之間的關(guān)系，(b) Na+在不同硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)中的擴(kuò)散示意圖，(c) Na3P1-xSbxSe4的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系，(d) 室溫離子電導(dǎo)率和活化能與Sb濃度之間的關(guān)系44Fig. 6 (a) Lattice parameter as a function of Sb concentration, (b) schematic diagram of Na ion diffusion in different compounds, (c) Arrhenius conductivity plots of Na3P1-xSbxSe4 in the temperature range of room temperature to 90 °C,(d) room temperature ionic conductivity (r) and activation energy (Ea) as a function of Sb concentration.The inset is Nyquist impedance plots of Na3P1-xSbxSe4 44.

圖7 (a) Li10GeP2S12和Na10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)46，(b) Na10SnP2S12的X射線衍射實(shí)驗(yàn)圖譜和模擬圖譜，(c)電導(dǎo)率和溫度之間的關(guān)系(插圖為電化學(xué)阻抗譜)，(d)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算Na10SiP2S12、Na10GeP2S12和Na10SnP2S12的電導(dǎo)率47Fig. 7 (a) Comparison of structures (unit cells) of Li10GeP2S12and the predicted Na10GeP2S12 compound 46.(b) experimental and simulated XRD patterns of Na10SnP2S12, (c) diffusivity calculated from experimentally measured ionic conductivity versus temperature. Dashed line is an Arrhenius fit to the data. (inset) Electrochemical impedance spectroscopy measurements, (d) Na-diffusivity in Na10SiP2S12, Na10GeP2S12 and Na10SnP2S12 from AIMD simulation.47.

如圖7a所示，Na10GeP2S12(NGPS)與Li10GeP2S12(LGPS)晶體結(jié)構(gòu)相似，由NaS6八面體，NaS4、PS4和(Ge0.5P0.5)S4四面體組成，其中，Na+沿著c軸一維隧道快速擴(kuò)散。LGPS具有超高的室溫離子電導(dǎo)率(12 mS·cm-1)，能與液態(tài)電解質(zhì)相匹敵13，與LGPS同構(gòu)的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3室溫離子電導(dǎo)率甚至高達(dá)25 mS·cm-1，是目前報(bào)道的室溫離子電導(dǎo)率最高的固體電解質(zhì)45。量子密度泛函理論計(jì)算得出NGPS同樣具有超高的室溫離子電導(dǎo)率(4.7 mS·cm-1)46，然而目前想要成功合成出高電導(dǎo)率的純相Na10MP2S12還是比較困難的，具體原因還不是很清楚。Richards等47用固相法制得了四方相Na10SnP2S12，快速冷卻能得到純相的Na10SnP2S12，電導(dǎo)率低；慢速冷卻時(shí)雖產(chǎn)生少量Na2S、P2S5、Na3PS4雜相，但室溫離子電導(dǎo)率能達(dá)0.4 mS·cm-1，與c-Na3PS4相當(dāng)(圖7b，c)。在慢速冷卻產(chǎn)物Na10SnP2S12中有更高的Sn/P含量比，導(dǎo)致晶體有更大的體積，因此獲得了更高的室溫離子電導(dǎo)率，LGPS電解質(zhì)中也存在這種由晶體體積不同引起離子電導(dǎo)率產(chǎn)生較大差異的現(xiàn)象。在LMPS和NMPS電解質(zhì)中(M = Si, Ge, Sn)，Si基電解質(zhì)活化能比Ge基低，Ge基電解質(zhì)活化能比Sn基低，因此Na10SiP2S12可能有更高的室溫離子電導(dǎo)率(圖7d)。Kandagal等48通過(guò)理論計(jì)算的得出Na10GeP2S12室溫離子電導(dǎo)率為4.7 mS·cm-1，而Hayashi等49通過(guò)固相球磨并在235 °C下進(jìn)行熱處理制得的Na10GeP2S12室溫離子電導(dǎo)率為0.024 mS·cm-1，比Richards理論計(jì)算得到的值低一個(gè)數(shù)量級(jí)，比Kandagal計(jì)算得出的4.7 mS·cm-1低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，作者認(rèn)為可能的原因有兩方面：(1)低溫相Na10GeP2S12經(jīng)過(guò)有序-無(wú)序轉(zhuǎn)化后離子電導(dǎo)率可能會(huì)有所提高；(2) 600 K溫度下由分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的離子電導(dǎo)率值與室溫測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值之間的會(huì)存在差異。

2.3.2 Na11M2PS12 (M = Si, Ge, Sn)

Nazar等50對(duì)Na-Sn-P-S的相圖進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在前驅(qū)體Na2S、P2S5、SnS2熔融后以緩慢速率冷卻可以得到無(wú)色矩形單晶。單晶衍射解析出產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)為Na11Sn2PS12新相。Na11Sn2PS12室溫離子電導(dǎo)率1.4 mS·cm-1，活化能0.25 eV，比Na10SnP2S12低0.1 eV。如圖8a所示，晶體結(jié)構(gòu)與Li10GeP2S12(LGPS)相似13,51,52，SnS4、PS4四面體構(gòu)成沿c軸和ab平面的三維鈉離子傳導(dǎo)通道，但不同的是，Na+只占據(jù)五種八面體位點(diǎn)，含有部分空位的Na1、Na2位點(diǎn)與幾乎完全占據(jù)的Na3、Na4、Na5位點(diǎn)交叉，NaS6八面體通過(guò)共面形成四通八達(dá)的傳輸路徑，使得鈉離子能夠快速傳導(dǎo)。多晶衍射(圖8b)明確產(chǎn)物是Na11Sn2PS12純相，然而用同樣的合成方法、相同的前驅(qū)體以特定的化學(xué)計(jì)量比制得的Na10SnP2S12含有40% Na3PS4雜相，說(shuō)明熱力學(xué)上 Na11Sn2PS12比Na10SnP2S12穩(wěn)定。

同一時(shí)期，Roling等53發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體Na3PS4和Na2SnS4中Sn : P摩爾比為1 : 2時(shí)無(wú)法得到Na10SnP2S12純相，提高Sn : P摩爾比能降低雜相Na3PS4的含量，當(dāng)摩爾比等于2 : 1時(shí)，正好得到Na11Sn2PS12純相，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)4 mS·cm-1。同步輻射測(cè)試證明了存在鈉空位，且價(jià)鍵理論證實(shí)空位連接成的三維傳輸通道使得鈉離子能夠快速傳導(dǎo)，因此具有與LGPS幾乎同等優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性能。

圖8 (a) Na11Sn2PS12的晶體結(jié)構(gòu)，(b)純相Na11Sn2PS12多晶粉末衍射及精修50；(c) Na11Sn2SbS12的晶體結(jié)構(gòu)，(d)純相Na11Sn2SbS12多晶粉末衍射及精修54Fig. 8 (a) The framework of Na11Sn2PS12 and (b) Rietveld refinement of X-ray powder diffraction data of single phase polycrystalline Na11Sn2PS12 50. (c) The framework of Na11Sn2PS12 Na11Sn2SbS12 and (d) Rietveld refinement of X-ray powder diffraction data of single phase polycrystalline Na11Sn2SbS12 54.

用等價(jià)的Sb5+取代Na11Sn2PS12中P5+可得到一種新的鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)Na11Sn2SbS1254。四方相Na11Sn2SbS12晶體結(jié)構(gòu)和粉末衍射圖譜如圖8c，d所示，鈉離子分布在6種位點(diǎn)上，其中5種位點(diǎn)上的鈉離子與S形成不規(guī)則的NaS6八面體，Na—S鍵鍵長(zhǎng)為0.32–0.35 nm不等，剩下的鈉占據(jù)間隙位點(diǎn)Na(6)，鈉離子在Na11Sn2SbS12晶格內(nèi)等間距輸運(yùn)。測(cè)得室溫離子電導(dǎo)率為0.56 mS·cm-1，不及Na11Sn2PS12，可能是由于P—S和Sb—S局部鍵和效應(yīng)不同對(duì)鈉離子傳輸?shù)挠绊懖煌?。密度泛函理論?jì)算可知Sb替換P后，Sb—S鍵鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)，鍵能更低，Sb5+電負(fù)性(1.8)比P5+電負(fù)性(2.1)更低，因此，S2-電子密度更高，Na+與S2-之間庫(kù)倫吸引作用更強(qiáng)，使Na+結(jié)合更緊密。這種誘導(dǎo)效應(yīng)使得鈉離子移動(dòng)性變差，離子電導(dǎo)率變差。然而，Na11Sn2SbS12的空氣穩(wěn)定性優(yōu)于Na11Sn2PS12。暴露在干燥的空氣中36 h后，XRD衍射表征顯示Na11Sn2PS12已降解，而Na11Sn2SbS12沒(méi)有明顯變化，離子電導(dǎo)率稍有降低。

Wang等55發(fā)現(xiàn)在Na10SnP2S12合成過(guò)程中，隨著Sn/P摩爾比增大，Na3PS4雜質(zhì)相的比例逐漸減小，當(dāng)Sn/P等于1.9時(shí)，得到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)均穩(wěn)定的純相Na10.8Sn1.9PS11.8。與Na11Sn2PS12結(jié)構(gòu)一樣，SnS4、PS4四面體構(gòu)成沿a軸、b軸和c軸的三維鈉離子傳導(dǎo)通道，空位傳導(dǎo)為主導(dǎo)的Na10.8Sn1.9PS11.8室溫離子電導(dǎo)率0.67 mS·cm-1，介于Na10SnP2S12和Na11Sn2PS12之間，活化能0.307 eV。

表1 鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能Table 1 Summary of chalcogenide electrolytes for all-solid-state sodium ion batteries.

2.3.3 Na11M2PSe12 (M = Si, Ge, Sn)

Na11Sn2PSe12與Na11Sn2PS12同構(gòu)，除了占據(jù)著由4個(gè)Se2-離子和2個(gè)Na+形成的Na(6)位點(diǎn)外，其他所有的鈉離子占據(jù)著由6個(gè)Se2-離子形成的八面體位點(diǎn)，NaSe6八面體之間通過(guò)共面連接形成3D傳輸網(wǎng)絡(luò)56。Na11Sn2PSe12室溫離子電導(dǎo)率2.15 mS·cm-1，作者認(rèn)為3D傳輸網(wǎng)絡(luò)、高Na+空位率(高達(dá)16%)和Na—Se鍵之間的弱相互作用是Na11Sn2PSe12具有高離子電導(dǎo)率的主要原因。

2.4 其他鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)

受Li7P3X11(X = S、Se)的啟發(fā)，Ceder等57認(rèn)為鈉離子也可以在面心立方陰離子框架結(jié)構(gòu)的鄰近四面體位點(diǎn)間直接遷移，因此，Na7P3X11(X = S、Se)也應(yīng)有高離子電導(dǎo)率。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，Na7P3S11和Na7P3Se11室溫離子電導(dǎo)率高高于10 mS·cm-1。然而，氧的可極化性比硫和硒弱，Na+和P5+離子間的距離比在Na7P3S11和Na7P3Se11更短，因此，陽(yáng)離子間更強(qiáng)的作用力導(dǎo)致在Na7P3O11能量譜中Na的位點(diǎn)能變化大，Na+遷移需要的活化能更高，因此Na7P3O11的室溫離子電導(dǎo)率僅為0.003 mS·cm-1。

綜上，目前鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)主要分為以Na3PS4為代表的硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)Na3MX4(M = P、Sb；X = S、Se)、硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)NamMxPyX12(M = Si，Ge，Sn；X = S，Se；10 ≤m≤ 11；x/y= 1/2或2)和Na7P3X11(X = S，Se)四種類型。整體來(lái)看，多數(shù)硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率高于10-4S·cm-1，基本能滿足固態(tài)電池的要求。也有的硫系化合物電解質(zhì)甚至高于10-3S·cm-1，能與液態(tài)電解質(zhì)相匹敵，表1對(duì)現(xiàn)有報(bào)導(dǎo)的硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能進(jìn)行了總結(jié)。為避免自放電和正負(fù)極短路，通常要求硫系化合物電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率要比離子電導(dǎo)率低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，此外，為抑制金屬負(fù)極枝晶的形成，在1和10 mA·cm-1沉積電流密度下要求電子電導(dǎo)率分別低于10-10和10-12S·cm-158。

3 硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性

離子電導(dǎo)率只是影響全固態(tài)電池發(fā)展的重要因素之一，硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性、與電極兼容性等問(wèn)題均是硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)基全固態(tài)鈉離子電池發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)，包括了硫化物本征化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性等。

3.1 硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的本征化學(xué)穩(wěn)定性

硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)在空氣中易被潮解或氧化，容易生成有毒的H2S氣體，電導(dǎo)率會(huì)急劇下降33,63,64。另外，硫化物的穩(wěn)定性遵循軟硬酸堿理論：硬酸優(yōu)先與硬堿反應(yīng)，軟酸優(yōu)先與軟堿反應(yīng)。與硬酸相比，軟酸原子半徑更大，電子分布更分散，更容易極化。具體地，對(duì)于硫代磷酸鹽電解質(zhì)(Na3PS4)，氧屬于硬堿，優(yōu)先與磷反應(yīng)(硬酸)替換軟堿(S)，因此硫代磷酸鹽在空氣中不穩(wěn)定64。

圖9 Na3SbS4·9H2O、Na3SbS4、在空氣中暴露48 h后的Na3SbS4、暴露于空氣后再進(jìn)行150 °C真空干燥1 h后的Na3SbS4樣品的(a)拉曼光譜和(b) X射線衍射圖譜35。Fig. 9 (a) Raman spectra, (b) XRD patterns of pristine Na3SbS4·9H2O, as-synthesized Na3SbS4, air-exposed Na3SbS4 (48 h), and reheated air exposed Na3SbS4 sample (150 °C for 1 h under vacuum) 35.

基于軟硬酸堿理論，Sb與P相比是軟酸，與氧(硬堿)的親和力降低，在干燥的空氣中Na3SbS4比Na3PS4更穩(wěn)定。Na3SbS4對(duì)CO2也是穩(wěn)定的，在CO2氣流中存放24 h，XRD衍射圖譜基本沒(méi)有變化且電導(dǎo)率幾乎沒(méi)有衰減。但是，Na3SbS4在潮濕的空氣中容易形成水合物(Na3SbS4·9H2O)，經(jīng)過(guò)150–200 °C真空熱處理能夠重新變成Na3SbS4，如圖9拉曼光譜和XRD圖譜所示，電導(dǎo)率幾乎沒(méi)有衰減35。因此，除了固相法合成Na3SbS4外，也能用液相法制備N(xiāo)a3SbS4，利于界面工程的實(shí)施59,60。據(jù)報(bào)道，合金元素As部分取代P也能增強(qiáng)Na3PS4的氧氣和濕度穩(wěn)定性25,65。Na3P1-xAsxS4在140 °C、濕度15%的空氣中暴露100 h后XRD圖譜沒(méi)有明顯變化，對(duì)濕度的穩(wěn)定性也隨As含量的升高而增強(qiáng)。與P—O相比，As—O之間親和力較弱，As部分取代后Na3P1-xAsxS4與水的反應(yīng)產(chǎn)物不再是容易生成的Na3POS3、Na3PO2S2和H2S，而是難生成的Na3P1-xAsxS4·nH2O (n= 8或9)65。

3.2 硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性

電化學(xué)窗口是電解質(zhì)又一重要性質(zhì)，電化學(xué)窗口足夠?qū)挄r(shí)電極材料才有更多的選擇，足夠高時(shí)高壓正極材料才能輸出高比能。線性極化法測(cè)Na/硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)/惰性金屬電極組成的半阻塞電極的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為0–5 V15,25,35,62，即使離子電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)，然而固態(tài)電池性能遠(yuǎn)不如液態(tài)電池。這是因?yàn)樵谶@種半阻塞電極內(nèi)，電解質(zhì)與惰性電極(集流體)接觸面小、電解質(zhì)電子電導(dǎo)很低，導(dǎo)致電解質(zhì)的分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率很慢；然而在復(fù)合電極中，電極材料、導(dǎo)電炭黑和電解質(zhì)混合在一起，電解質(zhì)與電極接觸且電子電導(dǎo)得到改善，電解質(zhì)的氧化還原速率緩慢加速，造成循環(huán)穩(wěn)定性下降，因此這種方法常常高估了電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口65,67，當(dāng)電解質(zhì)與惰性電極緊密接觸時(shí)，比如，電解質(zhì)濺射到惰性電極表面一側(cè)的情況，用這種線性極化法測(cè)得的電解質(zhì)窗口才比較準(zhǔn)確。傳統(tǒng)的半阻塞電極測(cè)得的鋰硫代磷酸鹽電化學(xué)窗口為0–5 V，但是理論計(jì)算得出的窗口只有1.7–2.1 V (圖10a)，因?yàn)镻5+有很高的還原電勢(shì)，S2-有很低的氧化電勢(shì)68。在鈉硫代磷酸鹽電解質(zhì)中也存在高估電解質(zhì)窗口的現(xiàn)象。第一性原理計(jì)算表明 Na3PS4的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為1.55–2.25 V67。如圖10b所示，1.55 V以下，Na3PS4被還原成 Na2S和 Na—P化合物；2.25 V以上，Na3PS4分解生成 P2S7、S等缺鈉相。如圖 10c所示，Na3PSe4的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為1.80–2.15 V，1.80 V以下，分解生成Na2Se和Na—P化合物；2.15 V以上生成化合物PSe和單質(zhì)Se67。在電壓高于2.4 V時(shí)，經(jīng)摻雜改性的Na3PS4(Na2.9375PS3.9375Cl0.0625)不穩(wěn)定，分解生成NaPS3、S和NaCl (圖10d)。將Na3PS4、Na3PSe4與導(dǎo)電碳混合作電極進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，得出的電化學(xué)穩(wěn)定區(qū)間與理論計(jì)算基本吻合，進(jìn)一步驗(yàn)證了半阻塞電極的不準(zhǔn)確性。

3.3 硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面穩(wěn)定性

圖10 第一性原理計(jì)算得出的電化學(xué)穩(wěn)定窗口及相平衡產(chǎn)物：(a) LGPS 68，(b) Na3PS4 67，(c)Na3PSe4 67，(d) Cl、Sn、Si摻雜的Na3PS4 17Fig. 10 The first principles calculation results of the voltage profile and phase equilibria products of (a) LGPS 68(b) Na3PS4 67, (c) Na3PSe4 67 and (d) the doped Na3PS4 compounds by Cl, Sn, Si 17.

圖11 全固態(tài)鈉離子電池界面兼容和穩(wěn)定性問(wèn)題及實(shí)驗(yàn)表征方法67Fig. 11 Summary of compatibility and stability problems in all-solid-state sodium batteries and the experimental methods for assessing these issues 67.

盡管硫系化合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率取得了顯著的進(jìn)展，但是全固態(tài)電池的界面內(nèi)阻很高，特別是采用高壓氧化物正極和堿金屬負(fù)極的全固態(tài)電池，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能很差63,68?；瘜W(xué)不兼容、電化學(xué)反應(yīng)、機(jī)械接觸不好都能增加界面內(nèi)阻，由化學(xué)或電化學(xué)引起的界面不穩(wěn)定能改變電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、增加過(guò)電勢(shì)，降低固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。如圖11所示，Ceder等67總結(jié)了硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)Na3PX4(X = S，Se)的電化學(xué)穩(wěn)定性、與正負(fù)極的界面穩(wěn)定性及實(shí)驗(yàn)表征方法，為今后的研究提供了思路。

3.3.1 硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面穩(wěn)定性

正極與電解質(zhì)之間絕對(duì)的穩(wěn)定是很困難的，正極和電解質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物在正極/電解質(zhì)界面形成有害或有利的界面層，有利的界面層必須是自鈍化的且允許鈉離子快速穿過(guò)。計(jì)算表明，Na3PS4、Na3PSe4與層狀氧化物正極NaxMnO2(M = Cr、Mn、Fe、Co、Ni)可能的反應(yīng)分兩種：(1)陰離子交換反應(yīng)生成NaCrX2(X = S、Se)和Na3PO4，(2)復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)生成三種以上分解產(chǎn)物67。差示掃描量熱與熱重聯(lián)用技術(shù)和XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NaCrO2與Na3PS4、Na3PSe4室溫下相對(duì)穩(wěn)定67，因此有硫化物固態(tài)鈉離子電池研究也可用NaCrO2作正極21,22,33,58。

圖12 (a)循環(huán)后Na3PS4、Na2.9375PS3.9375Cl0.0625、Na2.875PS3.875Cl0.125電解質(zhì)表面S 2p, P 2p, Cl 2p的X射線光電子能譜，(b–d) Na3PS4、Na2.9375PS3.9375Cl0.0625、Na2.875PS3.875Cl0.125電解質(zhì)在Na金屬對(duì)電池中的循環(huán)穩(wěn)定性84Fig. 12 (a) X-ray photoelectron spectrum of solid electrolyte interface, S 2p, P 2p, and Cl 2p region of after cycling of Na3PS4, Na2.9375PS3.9375Cl0.0625, Na2.875PS3.875Cl0.125, (b–d) galvanic square-wave cycling of Na metal symmetric cell using Na3PS4, Na2.9375PS3.9375Cl0.0625, Na2.875PS3.875Cl0.125 as solid state electrolyte, respectively 84.

3.3.2 硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉負(fù)極的界面穩(wěn)定性

鈉金屬作鈉離子電池負(fù)極有最低的還原電勢(shì)(-2.714 V)、最高的理論容量(1165 mAh·g-1)，室溫Na-S電池和Na-O2電池用金屬鈉作負(fù)極，比傳統(tǒng)氧化物做正極、碳材料作負(fù)極的鈉離子電池的能量密度高70–74。此外，與硬碳等傳統(tǒng)負(fù)極材料相比75–77，用金屬鈉作負(fù)極，正極材料將會(huì)有更多的選擇。因此，用金屬鈉作負(fù)極是未來(lái)發(fā)展高能量密度鈉二次電池的重要方向78–80。固態(tài)金屬鈉二次電池中鈉枝晶能得到有效抑制，安全性更高。然而，電解質(zhì)和金屬鈉界面穩(wěn)定性仍然是巨大的挑戰(zhàn)，尤其是硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉的界面穩(wěn)定性。

Na3PS4與金屬鈉的界面很不穩(wěn)定，與Na反應(yīng)生成電子絕緣、高離子電導(dǎo)的Na2S和離子、電子混合傳導(dǎo)的Na3P，因此，電子滲流持續(xù)發(fā)生，界面副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，界面阻抗逐漸增大，電池比容量和循環(huán)壽命持續(xù)衰減81–83。同樣，Na3SbS4與Na反應(yīng)生成Na2S和Na3Sb混合離子-電子導(dǎo)電相，值得慶幸的是，除生成Na2S和Na3P，Na2.9375PS3.9375Cl0.0625與Na在界面還能生成NaCl (圖12a)，能夠鈍化、穩(wěn)定界面，緩解Na3PS4分解，并且Cl摻雜量為6.25%時(shí)面電阻最小，過(guò)電位最小，Cl摻雜量過(guò)多(12.5%)，也會(huì)增大面電阻，增大過(guò)電位(圖12b–d)84。

混合離子-電子傳導(dǎo)界面中間相允許電子通過(guò)電解質(zhì)輸運(yùn)，導(dǎo)致電池自放電，嚴(yán)重影響固態(tài)電池的電化學(xué)性能85。如果可以構(gòu)建電子阻擋層，切斷硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)分解反應(yīng)的電子滲流通道，就可以穩(wěn)定電解質(zhì)/金屬Na界面。目前，有兩種方法構(gòu)建電子阻擋層。如圖13a所示，Yao等86在Na3SbS4與金屬Na中間引入纖維素/PEO混合聚合物中間層，有效阻擋了電子滲流，Na3SbS4不再分解，界面穩(wěn)定，60 °C下金屬Na能以0.1 mA·cm-2穩(wěn)定沉積剝落800次。Ceder等87發(fā)現(xiàn)Na3SbS4在空氣中吸潮表面能生成Na3SbS4·8H2O水合物，Na3SbS4表面的Na3SbS4·8H2O與金屬Na反應(yīng)生成鈍化產(chǎn)物NaH和Na2O，減少了具有電子導(dǎo)電能力的Na3Sb相，阻止電解質(zhì)Na3SbS4連續(xù)分解(圖13b)。

4 硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)基全固態(tài)鈉離子電池

圖13 (a)不穩(wěn)定的Na-Na3SbS4界面和穩(wěn)定的Na-CPEO-Na3SbS4界面86，(b)固體電解質(zhì)-鈉金屬界面電化學(xué)循環(huán)前(左)和后(右)示意圖。非水合Na3SbS4 (頂部)在循環(huán)過(guò)程中形成了混合導(dǎo)電界面層，而水合Na3SbS4 (底部)在循環(huán)過(guò)程中形成了鈍化界面87Fig. 13 (a) Schematic illustration of unstable Na-Na3SbS4 interface and stable Na-CPEO-Na3SbS4 interface 86.(b) schematic illustration of solid electrolyte-Na metal interface before (left) and after (right) electrochemical cycling. A mixed conductive interface layer grew upon cycling of the non-hydrated Na3SbS4 (top), whereas a passivating interface was formed on the hydrated compound of the surface-hydrated Na3SbS4 (bottom) 87.

除了上述提到的硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)與多數(shù)氧化物正極材料不穩(wěn)定外，硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口窄，分解電壓低于NaFeO488、Na3V2(PO4)389–93、Na2/3Co2/3Mn1/3O294等大多數(shù)嵌入型正極材料的工作電壓，因此，硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)更適合于工作電位低的正極材料，比如TiS215,17,25,37,62,95、FeS259,96、S97,98、Na2S99等轉(zhuǎn)化型正極材料。但這些轉(zhuǎn)化型正極材料體積膨脹大，循環(huán)穩(wěn)定性不佳。與金屬Na負(fù)極相比，Na-Sn合金與硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的界面兼容性更好，是目前多數(shù)硫化物固態(tài)鈉離子電池選用的負(fù)極材料16,21,25,33,37,49–51,53,55。Yao等100用有機(jī)嵌入型Na4C6O6既作正極，Na15Sn4合金作負(fù)極，與Na3PS4有良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖14所示，全固態(tài)鈉離子電池在60 °C下工作具有184 mAh·g-1比容量，0.1C倍率下循環(huán)100周容量保持率為76%，0.2C倍率下循環(huán)400周容量保持率仍有70%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖14 (a)Na4C6O6|Na3PS4|Na15Sn4全固態(tài)鈉離子電池示意圖，(b)電極/電解質(zhì)界面、正極表面SEM圖片及O和S的EDX圖片，(c) 60 °C下，0.1C倍率不同周次的充放電曲線(插圖為0.1C電流密度下的循環(huán)性能)，(d)不同倍率下(0.1C–1C)的充放電曲線及循環(huán)性能，(e) 60 °C下，0.2C長(zhǎng)循環(huán)比容量及庫(kù)倫效率100Fig. 14 (a) Schematic of the Na4C6O6|Na3PS4|Na15Sn4 ASIBs, (b) SEM image of cathode/electrolyte cross-section and cathode surface and corresponding EDX mapping of O and S (bottom); (c) Charge/discharge voltage profiles at different cycle numbers at 0.1C at 60 °C (Inset: Capacity and coulombic efficiency vs cycle number at 0.1C); (d) Representative charge/discharge voltage profiles at different current rates (Inset: Rate capabilities and cycling of the battery from 0.1C to 1C); (e) Capacity and coulombic efficiency vs cycle number at 0.2C at 60 °C 100.

為確保全固態(tài)電池能穩(wěn)定循環(huán)，在解決電極/電解質(zhì)電化學(xué)不穩(wěn)定的同時(shí)，還需要考慮電極/電解質(zhì)界面接觸不充分、充放電過(guò)程中Li+/Na+嵌入/脫出引起的應(yīng)力/應(yīng)變問(wèn)題。硫化物玻璃/玻璃-陶瓷電解質(zhì)具有良好的冷靜壓成型性能，與電極界面接觸緊密，電極/電解質(zhì)界面阻抗小。電池充放電過(guò)程中，Li+/Na+嵌入/脫出伴隨電極活性材料體積膨脹收縮，容易導(dǎo)致顆粒破裂形成裂紋，晶界阻抗逐步增大，從而導(dǎo)致電池容量衰減。硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的楊氏模量介于氧化物陶瓷電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)之間，具有良好彈性的變形能力，在電極片內(nèi)混入一定量的硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)不僅能填充正極內(nèi)部顆粒間間隙，還能夠緩沖電極材料的體積膨脹，因此多數(shù)硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池具有良好的循環(huán)性能95,101–103。與氧化物陶瓷電解質(zhì)混合冷靜壓可以填充N(xiāo)a3Zr2Si2PO12陶瓷內(nèi)部孔隙，混合電解質(zhì)片的致密度高達(dá)80%，鈉離子輸運(yùn)連續(xù)順暢，界面阻抗僅15.8 Ω·cm-1104。另外，體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力主要集中在電極/電解質(zhì)固/固界面上。良好的彈性變形能力能緩沖固固界面處的應(yīng)力，保持電解質(zhì)和電極界面的良好接觸。

制作全固態(tài)電極/電解質(zhì)混合電極要求電極內(nèi)部電極材料和電解質(zhì)充分接觸才能減小內(nèi)部阻抗。有研究表明，手動(dòng)研磨混合無(wú)法使S和Na3PS4混合均勻，電極內(nèi)部仍然存在間隙；電極材料S、導(dǎo)電劑AB、電解質(zhì)Na3PS4經(jīng)球磨混合后各組分均勻分布，室溫固態(tài)Na-S電池表現(xiàn)出比高溫固態(tài)Na-S電池更好的電化學(xué)性能，如圖15a，b所示97。在S電極內(nèi)混入非晶P2S5，電化學(xué)原位反應(yīng)生成的Na3PS4與S電極混合更均勻，全固態(tài)電池性能比S和Na3PS4直接混合的全固態(tài)電池性能更好，如圖15c，d所示98。

另外，硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)可用液相法制備，在電極材料顆粒表面包覆一層硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)，原來(lái)電極材料顆粒與電解質(zhì)顆粒之間的點(diǎn)接觸變成面接觸，全固態(tài)電池性能更佳。如圖16所示，液相法制備的Na3PS4包覆在Mo6S8正極顆粒表面，更充分的面接觸增加了Na+和電子傳導(dǎo)，增加了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性位點(diǎn)，活性材料利用率更

圖15 (a，b)手磨混合的復(fù)合正極(S + AB + Na3PS4)及球磨混合的復(fù)合正極(S-AB-Na3PS4)的SEM圖及元素分布97，(c，d) S與Na3PS4混合的復(fù)合S-KB-Na3PS4正極，與P2S5混合的S-KB-P2S5復(fù)合正極放電后的SEM圖及元素分布98Fig. 15 SEM and EDX mapping images of the sulfur composite electrodes prepared by hand mixing[(a) S + AB + Na3PS4] or mechanical milling [(b) S-AB-Na3PS4] 97; (c) a surface of the S-KB-Na3PS4 and(d) S-KB-P2S5 composite electrodes after the discharge process 98.

圖16 (a) Na3PS4包覆的Mo6S8正極及塊狀全固態(tài)鈉離子電池示意圖，(b) 60 °C下，經(jīng)Na3PS4包覆的Mo6S8和沒(méi)有包覆的Mo6S8在全固態(tài)鈉離子電池中的循環(huán)性能105Fig. 16 (a) Schematic diagram of a bulk-type all solid state sodium ion battery enabled by a Na3PS4-coated Mo6S8 cathode, (b) cycling performances and Coulombic efficiencies of the Mo6S8 and Na3PS4-coated Mo6S8 cathodes in all solid state sodium ion battery at 60 °C 105.

5 總結(jié)與展望

本文綜述了鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、穩(wěn)定性及在全固態(tài)鈉離子電池應(yīng)用方面的進(jìn)展，典型的鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率、空氣穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口及制備難易程度五個(gè)方面的性質(zhì)對(duì)比如圖17所示。

總的來(lái)說(shuō)，由于硫族陰離子的強(qiáng)極化特性，硫化物比氧化物具有更高的室溫離子電導(dǎo)率；硫化物玻璃/玻璃-陶瓷具有優(yōu)越的力學(xué)性能，冷壓易成型，固體顆粒在晶界和電極/電解質(zhì)界面接觸更充高，比容量更高，且在60 °C下能穩(wěn)定循環(huán)500周，是目前循環(huán)性能最好的全固態(tài)鈉離子電池105。分，離子傳導(dǎo)順暢，是一類很有發(fā)展前景的固態(tài)電解質(zhì)。然而，硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展仍然面臨一些挑戰(zhàn)，我們總結(jié)如下(圖18)：

圖17 典型硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)在電導(dǎo)率、空氣穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口及制備難易程度等方面的對(duì)比Fig. 17 Comparison of typical chalcogenide electrolytes for ASIBs on conductivity, stability against humid air, interface stability between electrode and electrolyte, electrochemical window and preparation technology.

圖18 鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)及解決方案Fig. 18 Challenges and solutions for development of chalcogenide electrolytes s for ASIBs.

(1)對(duì)空氣敏感，在濕度高的環(huán)境中容易潮解釋放有毒的H2S氣體、在干燥空氣中容易被氧化，因此硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)要求在惰性氣氛下處理，增加了操作難度；

(2)硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)中S或Se容易與氧化物正極的中O發(fā)生陰離子交換，高價(jià)P/Sb/Sn/Ge容易被金屬Na還原，因此與氧化物正極材料界面氧化穩(wěn)定性及金屬鈉負(fù)極界面還原穩(wěn)定性仍需改善；

(3)電化學(xué)窗口窄且分解電壓低，很多常規(guī)高電壓正極材料不適用；絕大多數(shù)固態(tài)電池用Na-Sn合金作負(fù)極，碳基負(fù)極材料難與其匹配；

(4)計(jì)算表明Na10GeP2S12、Na7P3X11(X = O、S、Se)電解質(zhì)的電導(dǎo)率高，但是實(shí)驗(yàn)合成純相的Na10GeP2S12、Na7P3X11(X = O、S、Se)仍比較困難。

我們對(duì)于解決上述挑戰(zhàn)的方案也進(jìn)行了總結(jié)(圖18)：

(1)基于軟硬酸堿理論進(jìn)行元素?fù)诫s、表面包覆一層氧化物保護(hù)層或者與聚合物及進(jìn)行復(fù)合提升空氣穩(wěn)定性；

(2)采用固體核磁等先進(jìn)原位表征技術(shù)對(duì)界面化學(xué)成分進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析，利用化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、分子層沉積和磁控濺射等先進(jìn)制備技術(shù)進(jìn)行表面包覆調(diào)控；

(3)設(shè)計(jì)殼-核結(jié)構(gòu)限制硫化物體積膨脹時(shí)的分解106，開(kāi)發(fā)有機(jī)物、硫化物電極材料；

(4)結(jié)合相圖，在熔融淬火過(guò)程中對(duì)降溫速率進(jìn)行精確控制；利用濕法化學(xué)進(jìn)行液相合成并提純。