CO2 驅(qū)酸化溶蝕作用對原油采收率的影響機理

孫會珠，朱玉雙，魏 勇，高 媛

（1.西北大學(xué)大陸動力學(xué)國家重點實驗室，西安 710069；2.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，西安 710069；3.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，西安 710065；4.中國石油新疆油田分公司風(fēng)城油田作業(yè)區(qū)，新疆克拉瑪依 834014；5.陜西燃?xì)饧瘓F有限公司，西安710016）

0 引言

CO2驅(qū)是一種提高原油采收率的有效手段，其膨脹原油體積、降黏、降低界面張力等作用均有利于驅(qū)替原油，提高驅(qū)油效率［1-7］。在CO2進入油藏后，溶于地層流體而形成的弱酸性溶液會與儲層礦物發(fā)生溶蝕反應(yīng)，這一過程可能改變儲層孔喉結(jié)構(gòu)，進而影響CO2驅(qū)油效果［8-12］。

眾多學(xué)者［13-15］已對CO2-孔喉的相互作用進行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)CO2驅(qū)產(chǎn)生的弱酸性溶液會對儲層孔喉基質(zhì)礦物及附著在孔喉表面的黏土顆粒產(chǎn)生溶蝕作用，進一步改變儲層孔喉結(jié)構(gòu)及物性參數(shù)。Ross 等［16］通過驅(qū)替實驗發(fā)現(xiàn)，在CO2驅(qū)結(jié)束后，實驗巖心樣品的滲透率出現(xiàn)了不同程度的增加，綜合分析認(rèn)為巖心中的方解石和白云石被CO2酸性流體溶蝕，增大了孔喉體積，改變了巖心的物性。Ryoji 等［17］通過室內(nèi)實驗發(fā)現(xiàn)，巖心樣品在經(jīng)過CO2驅(qū)替后，其滲透率出現(xiàn)了明顯的下降，認(rèn)為酸化溶蝕效應(yīng)會對孔喉系統(tǒng)造成一定程度的堵塞。Yu 等［18］將飽和CO2地層水注入巖心，經(jīng)過充分反應(yīng)后對巖心的礦物含量進行測試，結(jié)果顯示碳酸鹽和硅酸鹽礦物的含量均有所減少，掃描電鏡照片觀察到有個別位置出現(xiàn)了礦物溶蝕。于志超等［19-20］、于淼等［21-22］通過物理模擬實驗，測得在CO2驅(qū)結(jié)束后巖心的滲透率下降幅度達45%，根據(jù)礦物組分及產(chǎn)出液離子成分分析，發(fā)現(xiàn)方解石等碳酸鹽礦物發(fā)生了溶蝕，滲透率下降主要是由于有高嶺石等反應(yīng)中間產(chǎn)物的生成引起的。王琛等［23］進行了CO2-地層水-巖石的相互作用實驗，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過CO2驅(qū)替后產(chǎn)出流體的pH 值小于實驗前的原始地層水，且離子濃度測定顯示長石和碳酸鹽礦物發(fā)生了溶蝕；在驅(qū)替進行到最長120 h 時，較小孔喉的堵塞程度達到25.25%，而巖心滲透率也出現(xiàn)了明顯降低［23-24］。

目前，關(guān)于CO2驅(qū)酸化溶蝕作用的研究多集中于對巖心孔喉結(jié)構(gòu)特征及滲流特性的影響評價，缺乏相關(guān)CO2驅(qū)酸化溶蝕作用對驅(qū)油效率的影響，以及最終對原油采收率的影響機理相關(guān)研究。本次研究通過在油藏溫度壓力條件下進行CO2驅(qū)室內(nèi)物理模擬實驗，結(jié)合核磁共振技術(shù)進行流體分布T2譜測定，揭示CO2驅(qū)酸化溶蝕作用對原油采收率的影響機理，以期為CO2驅(qū)在油田現(xiàn)場的高效應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實驗概述

本次研究為避免瀝青質(zhì)沉積對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響，選用瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%的原油樣品，以及同一滲透率級別的砂巖巖心進行室內(nèi)物理模擬實驗，在實驗溫度、壓力不變的條件下，進行不同時間的CO2驅(qū)替實驗。實驗結(jié)束后利用核磁共振技術(shù)測試流體分布T2譜，確定不同反應(yīng)時間條件下的采收率變化規(guī)律。

1.1 實驗材料

原油樣品取自鄂爾多斯盆地安塞油田長6 油藏，實驗油樣為煤油和脫水原油按照體積比4∶1 配制而成，黏度為4.5 mPa·s。巖心樣品取自安塞油田長6 儲層，物性參數(shù)如表1 所列。實驗用模擬地層水為Mn2+溶液，質(zhì)量濃度為25 000 mg/L，使用的CO2氣體純度為99.9%。

表1 巖心樣品信息及實驗條件Table 1 Physical properties of the core samples and experimental conditions

1.2 實驗設(shè)備

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the core flooding apparatus

實驗設(shè)備如圖1 所示，主要由高溫高壓驅(qū)替系統(tǒng)和核磁共振設(shè)備組成。主要包括恒速驅(qū)替泵，壓力為0～50 MPa，流速為0.001～10.000 mL/min；巖心夾持器，最大耐壓為50 MPa；中間容器，容量為1 L，耐壓為0～50 MPa；恒溫箱，最高控制溫度為100 ℃；回壓控制系統(tǒng)，壓力控制在0～50 MPa。核磁共振儀器，磁場強度為0.5 T，脈沖頻率為1～30 MHz，射頻頻率控制精度為0.01 MHz。

1.3 實驗流程

本次室內(nèi)物理模擬實驗流程主要分為以下4 步：①將采集的天然巖心樣品進行洗油240 h，烘干，氣測滲透率2 次，取平均值。②利用真空泵飽和模擬地層水（Mn2+溶液），將實驗原油以0.01 mL/min 恒速注入巖心，驅(qū)替模擬地層水，建立原始地層油水分布，結(jié)束后對巖心樣品進行核磁共振掃描。③在溫度為80 ℃條件下，設(shè)定注入速度為0.01 mL/min，設(shè)定回壓為10 MPa 進行CO2驅(qū)替，每注入1 PV 的CO2純氣體，配注6 PV 飽和CO2蒸餾水。當(dāng)純CO2氣體注入量達到4 PV 時停止驅(qū)替。其中1 號和2 號巖心進行連續(xù)驅(qū)替；3 號和4 號巖心純CO2氣體注入2 PV 時，關(guān)閉巖心夾持器出口及入口，停止驅(qū)替，待反應(yīng)120 h 后打開閥門驅(qū)替至4 PV；5 號和6 號巖心純CO2注入2 PV 時，關(guān)閉閥門停止驅(qū)替，待反應(yīng)240 h 后打開閥門驅(qū)替至4 PV，驅(qū)替過程進行核磁共振掃描。④對巖心樣品進行洗油，烘干，再次氣測滲透率。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 溶蝕礦物種類分析

在進行驅(qū)替實驗之前，對6 塊巖心的礦物組分進行X-衍射全巖分析，實驗結(jié)果如表2 所列，長6儲層的礦物組分中長石含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.35%～45.65%，平均達41.56%；石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.52%～43.15%，平均為39.04%，僅次于長石；泥質(zhì)含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.78%～12.21%，平均為11.15%；碳酸鹽礦物及黃鐵礦含量均較低，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.68%和0.57%。

表2 巖心X-衍射全巖分析結(jié)果Table 2 X-ray diffraction whole-rock analysis results of core samples%

根據(jù)于志超［19］，王琛等［23］對酸化溶蝕作用的相關(guān)研究成果來看，有2 類礦物容易被CO2弱酸性流體溶蝕，一類是長石類礦物，另一類是碳酸鹽礦物［19-20］。據(jù)本次巖心X-衍射全巖分析結(jié)果，長石和碳酸鹽礦物占到礦物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的49.24%，這2 類含量較高的CO2弱酸性流體敏感礦物發(fā)生溶蝕作用將會對儲層的孔喉結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的影響。

2.2 流體離子濃度變化特征

如表3 所列，在CO2驅(qū)替實驗前后，分別測定了模擬地層水和產(chǎn)出液的常見離子濃度和pH 值。數(shù)據(jù)顯示隨著反應(yīng)時間的增加，巖心樣品的pH 值出現(xiàn)了明顯的降低，在反應(yīng)時間達到240 h 時，產(chǎn)出流體的pH 值為6.2，表明CO2溶解于地層水后使其呈弱酸性。

表3 實驗前后地層水pH 值及離子含量Table 3 pH value and ion content of brine before and after the experiment

在配置的模擬地層水中，K+的原始質(zhì)量濃度為35.35 mg/L，Na+的原始質(zhì)量濃度為95.78 mg/L，Ca2+的原始質(zhì)量濃度為29.27 mg/L。弱酸性流體與巖心基質(zhì)礦物經(jīng)過120 h 和240 h 的反應(yīng)后，產(chǎn)出流體的常見離子濃度出現(xiàn)了明顯的上升。其中，1 號和2 號巖心產(chǎn)出流體中的離子含量與原始離子含量接近，而3 號和4 號巖心產(chǎn)出流體中的3 種離子含量已出現(xiàn)明顯增加，5 號和6 號巖心產(chǎn)出流體中的離子含量達到最大。分析認(rèn)為，產(chǎn)出流體中大量增加的K+和Na+主要來自長石礦物，而Ca2+含量也有明顯上升，其主要來自被溶蝕的碳酸鹽礦物，如方解石等，但是由于碳酸鹽礦物含量較低，因此Ca2+含量變化較小。

2.3 巖心物性參數(shù)變化特征

在CO2驅(qū)結(jié)束后，對巖心樣品進行重新洗油、烘干，并測試滲透率，再與實驗前的巖心原始滲透率進行對比。如表4 所列，在不同反應(yīng)時間條件下巖心滲透率出現(xiàn)了一定程度的降低，其降低幅度隨著反應(yīng)時間的增加而增加。1 號和2 號巖心CO2不間斷注入，當(dāng)注入量為4 PV 時，滲透率出現(xiàn)微小變化，其變化幅度較低，可忽略；3 號和4 號巖心在注入量為2 PV 時，弱酸性流體與基質(zhì)礦物進行120 h的充分反應(yīng)，測得巖心滲透率的降幅分別為7.27%和6.38%，較1 號和2 號巖心的滲透率降幅明顯增大；5 號和6 號巖心在停止驅(qū)替進行240 h 反應(yīng)后，6 號巖心滲透率的降幅超過了10%，而5 號巖心的降幅也達到了8.89%。如圖2 所示，巖心滲透率降低幅度隨反應(yīng)時間的增加整體呈現(xiàn)上升趨勢，結(jié)合前人的研究成果可以看出，弱酸性流體與巖心礦物長時間的反應(yīng)會導(dǎo)致巖心孔喉系統(tǒng)出現(xiàn)較強的礦物溶蝕反應(yīng)，反應(yīng)脫落的固體顆粒會進一步隨流體運移至孔隙喉道的狹窄處堆積，最終發(fā)生堵塞進而降低巖心的滲透率［18-20］。

表4 CO2 驅(qū)實驗結(jié)果統(tǒng)計Table 4 Statistics of CO2 flooding experiment results

圖2 滲透率降幅與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between permeability decrease and reaction time

2.4 原油采收率變化特征

在驅(qū)替過程中，每注入1 PV 的CO2氣體須進行一次核磁共振T2譜采樣。因此，將同一塊巖心在不同驅(qū)替階段的T2譜進行對比，可反映不同注入量條件下對應(yīng)的剩余油分布特征及原油采收率。

1 號巖心為CO2連續(xù)注入至4 PV，在驅(qū)替初始階段，原油的采收率較低，在注入量為2 PV 時原油采收率為18.05%；隨著CO2注入量的增加，原油采收率增加至43.97%；注入結(jié)束時，1 號巖心的最終采收率為64.79%。2 號巖心反映出相同的規(guī)律，即隨著CO2注入量的增加，原油采收率穩(wěn)步上升，在注入量為4 PV 時，2 號巖心的最終采收率為66.52%，與1 號巖心接近（表4）。如圖3（a）、圖3（b）所示，CO2注入量從1 PV 至4 PV 的過程中，剩余油量逐步下降；在1～2 PV 時，T2譜的幅度差較小，代表此時的采收率較低，但是在CO2注入量達到3 PV，4 PV 時，T2譜幅度差增大，剩余油量下降明顯，表明此時的CO2驅(qū)油效果較好。

圖3 巖心樣品剩余油分布核磁共振T2譜Fig.3 NMR T2 spectrum of residual oil distribution in core samples

3 號和4 號巖心在注入量達到2 PV 時關(guān)停設(shè)備，反應(yīng)120 h 后繼續(xù)打開驅(qū)替。如表4 所列，3 號巖心在關(guān)停之前的采收率為31.95%，再次打開設(shè)備注入至4 PV，最終原油采收率為50.57%；對比可見，3 號巖心在注入量為3 PV 時的采收率已與前2塊巖心有一些差距，而驅(qū)替結(jié)束時3 號巖心的采收率則明顯低于1 號和2 號巖心。4 號巖心注入量為0～3 PV 的采收率數(shù)據(jù)與1 號和2 號巖心接近，但是在驅(qū)替結(jié)束時，與3 號巖心反映出的規(guī)律相同，即驅(qū)替結(jié)束時的采收率明顯低于未關(guān)停的巖心樣品。圖3（c）和圖3（d）分別反映了3 號和4 號巖心的剩余油分布情況，從圖中可以看出這2 塊巖心在關(guān)停之前，剩余油分布曲線的降幅明顯，但是在注入2 PV 之后，驅(qū)替剩余油T2譜幅度差已明顯小于之前，表明120 h 的反應(yīng)已對采收率產(chǎn)生了一定程度的影響。

對比1—4 號巖心，5 號和6 號巖心在注入2 PV關(guān)停后的反應(yīng)時間達到了240 h，之后打開設(shè)備繼續(xù)驅(qū)替至4 PV。從表4 可以看出，這2 塊巖心在反應(yīng)后重新開始驅(qū)替的2 PV—3 PV—4 PV 階段，原油的采收率增加幅度非常有限，2 PV—3 PV 階段的采收率增幅分別只有3.85%和6.08%，已明顯低于1—4 號巖心在該階段的采收率增幅，而3 PV—4 PV 階段反映出了同樣的規(guī)律，2 塊巖心的采收率增加幅度均不到5%。驅(qū)替結(jié)束時，6 號巖心的采收率為45.99%，而5 號巖心的采收率僅30.71%，與前4 塊巖心在4 PV 時的采收率有較大差距。

通過觀察5 號和6 號巖心的剩余油分布T2譜［圖3（e）、圖3（f）］，發(fā)現(xiàn)注入量為2 PV，3 PV，4 PV時的3 條曲線的幅度差非常小，這表明在反應(yīng)240 h結(jié)束后，注入量為2 PV 至4 PV 這個階段的驅(qū)出油量很小，剩余油T2譜沒有明顯變化，原油采收率低。因此，通過以上6 塊巖心的核磁共振T2譜及采收率數(shù)據(jù)可以推斷，在驅(qū)替關(guān)停反應(yīng)的這個階段，CO2驅(qū)的酸化溶蝕作用不僅降低了巖心樣品的滲透率，同時對原油采收率也有明顯的影響。

2.5 原油采收率影響機理

從反應(yīng)時間與最終采收率的關(guān)系曲線（圖4）可以看出，反應(yīng)時間對巖心樣品的最終采收率具有重要的影響，且隨著反應(yīng)時間的增加，巖心的最終采收率降低。反應(yīng)時間為0 h 的巖心樣品平均最終采收率為65.66%，經(jīng)過120 h 反應(yīng)后的巖心最終采收率為53.94%，而經(jīng)過240 h 反應(yīng)后的最終采收率僅為38.35%。綜合分析本次實驗結(jié)果，結(jié)合前人研究經(jīng)驗，認(rèn)為在致密砂巖儲層CO2驅(qū)過程中，CO2與地層水充分溶蝕后形成弱酸性流體，該流體會溶蝕儲層基質(zhì)礦物中的長石及碳酸鹽類礦物，溶蝕過程中會產(chǎn)生一部分中間產(chǎn)物，并使得溶蝕礦物表面附著的黏土顆粒發(fā)生脫落［19］，而且這部分物質(zhì)會隨著儲層內(nèi)流體運移至孔隙、喉道狹窄處，進而發(fā)生堵塞，降低孔喉的滲流能力，使一部分原油無法被驅(qū)替。實驗結(jié)果顯示，CO2驅(qū)物理模擬實驗進行的時間越長，弱酸性流體和基質(zhì)礦物反應(yīng)越充分，則中間產(chǎn)物和脫落黏土顆粒對孔喉系統(tǒng)的堵塞作用越強，使得巖心樣品滲透率出現(xiàn)顯著降低，并影響CO2驅(qū)的最終采收率。

圖4 最終采收率與反應(yīng)時間關(guān)系Fig.4 Relationship between ultimate recovery and reaction time

3 結(jié)論

（1）CO2驅(qū)替結(jié)束后，地層產(chǎn)出流體的pH 值會低于原始模擬地層水的pH 值，說明CO2溶解于地層流體后使其呈現(xiàn)弱酸性。

（2）產(chǎn)出流體中K+，Na+，Ca2+含量均明顯上升，其中大量增加的K+和Na+主要來自長石礦物，而Ca2+主要來自被溶蝕的碳酸鹽礦物。

（3）弱酸性流體與基質(zhì)礦物的反應(yīng)產(chǎn)物在運移過程中會對巖心滲透率產(chǎn)生一定程度的傷害，從而降低CO2驅(qū)的驅(qū)油效率，降低整個驅(qū)替過程的最終采收率。