酸性功能性離子液體催化合成二甘醇二苯甲酸酯

王 瑩，曹 震，薛 譽，胡 燚

(南京工業(yè)大學 藥學院，江蘇 南京 211800)

二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)被認為是最有前途的環(huán)保增塑劑之一，可以與食品直接接觸作為包裝材料，作為主要增塑劑在性能和安全性方面有潛力取代鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，正逐漸受到工業(yè)界和學術界的關注[1-3]。通常DEDB可以二甘醇和苯甲酸為原料，在酸催化劑作用下經酯化反應制備[4-5]。但以濃H2SO4催化劑的DEDB傳統(tǒng)制備工藝存在對設備腐蝕嚴重、生產成本高、產品色澤較深等問題，不符合綠色化學的要求[4]。選用對甲苯磺酸作為該酯化反應的催化劑，雖然產率可高達98%，但存在反應所需溫度高(185 ℃)、反應時間長(10 h)、對甲苯磺酸難以回收利用、所得DEDB色澤深等缺點[5]。王正平等[6]以鈦酸四丁酯為催化劑，發(fā)現(xiàn)產率可達到98%以上，但反應所需溫度高(190 ℃)、催化劑不能回收使用、產品色澤深等問題依然未能解決。王廣坤等[7]以二(乙酰丙酮基)鈦酸二丁酯為催化劑，在180 ℃下反應5 h后，DEBD收率可達98.2%。陳燕青等[8]將鈦酸四丁酯負載到活性炭上，在200 ℃高溫下反應6 h后，DEBD收率可達98%，但是催化劑在使用5次后催化活性明顯降低。筆者所在課題組在前期工作中，以表面磺酸基團改性的柱層析SiO2為催化劑，DEDB的收率可達82.9%，但同時生成了難以分離的副產物三甘醇二苯甲酸酯和乙二醇二苯甲酸酯，重復使用5次后，收率降到51.7%[9]。

圖1 DEDB的合成Fig.1 Synthesis of DEDB dibenzoate

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1-丁基磺酸-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽([(CH2)4SO3HMIm]TS)、1-甲基咪唑硫酸氫鹽([HMIm]HSO4)、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([(CH2)3SO3HMIm]HSO4)、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽([(CH2)4SO3HMIm]CF3SO3)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIm]HSO4)、1-甲基咪唑三氟乙酸鹽([HMIm]CF3COO)，上海成捷化學有限公司；苯甲酸、二甘醇、甲苯均為AR，上海凌峰化學試劑有限公司；甲醇(AR)，廣東光華科技股份有限公司；二甘醇二苯甲酸酯標準品(純度≥97%)，上海梯希愛化學工業(yè)發(fā)展有限公司;戴安U3000型液相色譜儀，美國戴安有限公司。

1.2 產品的合成與精制

n(苯甲酸)=0.2～0.24 mol，n(二甘醇)=0.1 mol，催化劑與二甘醇的質量比為4%～12%，帶水劑甲苯10 mL，按配比依次投入裝有分水器的100 mL圓底燒瓶中，在磁力攪拌下于140～165 ℃反應30～300 min，直至分水器中沒有水生成，反應溶液的pH保持不變時停止反應。降低反應液溫度到室溫，溶液分層，回收下層的離子液體催化劑，甲苯通過減壓回收。用0.1 mol/L NaOH溶液洗滌粗產物，中和至pH為7，然后以水洗滌產物3次，最后減壓除去多余水分和殘留的甲苯溶劑，得精制產品。

1.3 DEDB分析與檢測

采用高效液相色譜分析DEBD產品的純度，檢測參數(shù)設置為柱溫30 ℃(C18柱，4.6 mm×150 mm，5 μm)，流速0.80 mL/min(甲醇和水的體積比為90∶ 10)，自動進樣，紫外(230 nm)檢測器。

以DEDB標品繪制外標曲線，標準曲線見式(1)。

Y=0.000 4X-0.000 7 (R2=0.996.4)

(1)

式中：X為出峰面積;Y為產品質量濃度,mg/mL。

產率計算見式(2)。

(2)

式中：m1為取樣質量，g；m2為粗產品總質量，g；m3為理論產品質量，g。

參照文獻[16]的方法測定產品的色度；參照文獻[17]的方法測定產品的酸值；參照文獻[18]的方法測定產品的加熱減量。

2 結果與討論

2.1 酯化反應的影響因素

2.1.1 不同離子液體對DEDB合成的影響

分別考察了合成DEDB反應中不同離子液體的催化效果，結果見表1。

表1 不同離子液體對合成DEDB反應催化效果的比較

注：a反應條件為n(苯甲酸)∶n(二甘醇) =2.2∶ 1，m(催化劑)/m(二甘醇)=0.10，T=160 ℃，t=4.0 h，V(甲苯)=10 mL；b反應條件為n(苯甲酸)∶n(二甘醇)=2.2∶ 1，m(催化劑)/m(二甘醇)=0.10，T=160 ℃，t=4.0 h，無帶水劑；AHPA為Pt-Co比色法測定化合物的色度單位。

通過對文獻[15,19-21]的比較后發(fā)現(xiàn):離子液體的酸強度順序依次為[(CH2)4SO3HMIm]TS、[(CH2)3SO3HMIm]HSO4、[(CH2)4SO3HMIm]CF3SO3、[HMIm]HSO4、[BMIm]HSO4、[HMIm]CF3COO，與各離子液體催化DEDB的產率變化基本一致，說明離子液體酸性越強，越有利于DEDB的合成。離子液體[HMIm]CF3COO的酸性最弱，且與DEDB產物部分互溶，分相不完全，可能是其活性較低的原因[22]。

選用產率較高的離子液體[(CH2)4SO3HMIm]TS和[(CH2)3SO3HMIm]HSO4催化劑考察帶水劑的影響，發(fā)現(xiàn):不添加帶水劑的反應體系產率低很多，以[(CH2)3SO3HMIm]HSO4為催化劑時產率達56.7%，以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑時產率達79.2%。添加帶水劑反應時[(CH2)3SO3HMIm]HSO4催化下的產率為81.5%，[(CH2)4SO3HMIm]TS催化下的產率為99.1%。說明帶水劑有利于移走反應生成的水，促進酯化反應的進行。反應結束后離子液體催化劑不溶于反應體系，沉于反應燒瓶底部，通過分液分離可實現(xiàn)重復使用，減壓回收甲苯后，產物再經過簡單的中和、水洗和除水后即得到產品，結果見表1。由表1可知，通過鉑鈷比色對比產品的色澤，發(fā)現(xiàn)[(CH2)4SO3HMIm]TS催化制備的產品色度值最小。根據(jù)以上結果，選用[(CH2)4SO3HMIm]TS作為催化劑，進一步考察影響DEDB合成的工藝條件。

2.1.2 反應溫度對DEDB合成的影響

以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑，在苯甲酸和二甘醇原料摩爾比為2.2∶ 1、催化劑用量為二甘醇質量的10%、添加10 mL帶水劑甲苯的條件下反應4 h，考察不同溫度下的酯化反應，結果見圖2。由圖2可知，DEDB的產率隨著反應溫度的上升而明顯提高，在160 ℃時達到產率最大值99.1%，繼續(xù)升溫，產率則有所降低，這可能是由于二甘醇原料在高溫下會分解導致。溫度越高，產品的色澤也隨之加深，并且二甘醇的高溫分解會生成乙二醇，乙二醇與原料二甘醇還會進一步縮合生成三甘醇，這些副產物均可與苯甲酸發(fā)生酯化反應，生成乙二醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯副產物[9,23]。因此，綜合考慮選用160 ℃作為反應的最佳溫度。

圖2 溫度對DEDB酯化反應的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the DEDB yields

2.1.3 反應時間對DEDB合成的影響

以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑，在苯甲酸和二甘醇原料摩爾比為2.2∶ 1、催化劑用量為二甘醇質量的10%、反應溫度160 ℃、帶水劑甲苯10 mL的反應條件下，考察反應時間對酯化反應的影響，結果見圖3。由圖3可知，在前2.0 h內，隨著反應時間的延長，DEDB的產率明顯提高。相比之下，在2.0～4.0 h時，產率上升速度放緩，直至反應時長為4.0 h時，DEDB產率達到最高(99.1%)，繼續(xù)延長反應時間，產率仍基本不變，但產品色度略增，質量下降。由此確定最佳反應時間為4.0 h。

圖3 反應時間對DEDB酯化的影響Fig.3 Effect of reaction time on the DEDB yields

圖4 離子液體用量對DEDB酯化的影響Fig.4 Effect of amount of ionic liquid on the DEDB yeilds

2.1.4 催化劑用量對DEDB合成的影響

以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑，在苯甲酸和二甘醇原料摩爾比為2.2∶ 1、反應溫度160 ℃、帶水劑甲苯10 mL的條件下反應4 h，考察離子液體催化劑的用量對酯化反應的影響，結果見圖4。由圖4可知：隨著離子液體用量的增加，DEDB的產率提升明顯，在離子液體用量為二甘醇質量的10%時，產率最高；繼續(xù)增加離子液體用量，則DEDB產率基本保持不變，但是會使反應產物的色度略有增加，且使成本升高，因此綜合考慮選用10%的添加量作為最佳用量。

2.1.5 酸醇比對DEDB合成的影響

以[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑，在其用量為二甘醇質量的10%、反應溫度160 ℃、帶水劑甲苯10 mL的條件下反應4 h，考察苯甲酸和二甘醇原料的摩爾比對酯化反應的影響，結果見圖5。由圖5可知：n(苯甲酸)/n(二甘醇)=2.2時，DEDB的產率達到最高99.1%；當n(苯甲酸)/n(二甘醇)<2.2時，隨著酸醇比例的提高，DEDB的產率逐漸提高，這表明要適當增加苯甲酸原料的用量才能將二甘醇更完全地轉化為產物；而當n(苯甲酸)/n(二甘醇)>2.2時，隨著酸醇比例的進一步提高，DEDB的產率反而逐漸降低，這可能是由于苯甲酸量的過度增加，反而降低了二甘醇反應原料的相對濃度所致。由此，綜合考慮選擇最佳比例的酸醇比例為2.2。

圖5 苯甲酸與二甘醇的摩爾比對DEDB酯化的影響Fig.5 Effect of the molar ratio of benzoic acid and diethylene glycol on the DEDB yields

2.1.6 離子液體重復使用性的考察

在優(yōu)化的反應條件下，對離子液體催化劑的重復使用性進行考察：原料苯甲酸與二甘醇的摩爾比為2.2∶ 1，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑對甲基苯磺酸鹽([(CH2)4SO3HMIm]TS)催化劑的用量為二甘醇質量的10%，以10 mL 甲苯為帶水劑，在160 ℃下反應4.0 h；反應結束后，冷卻到室溫，離子液體沉積在燒瓶底部，傾倒出上層反應物，離子液體用甲苯洗滌3次，洗液與反應物混合回收甲苯后可得粗產物，離子液體催化劑干燥后重復使用，所得數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，離子液體催化劑在DEDB酯化反應中具有較好的重復使用性，重復使用10次以后DEDB的產率仍高達95.2%。

表2 離子液體的重復使用性

2.2 DEDB的性能指標

最佳反應條件下制備的DEDB，在分離出離子液體催化劑和回收甲苯后，再經過簡單的中和、水洗、減壓除水和殘留的甲苯溶劑后即得到產品，分離收率可達98.7%。發(fā)現(xiàn)產品色澤透明，幾乎無色，用鉑鈷比色法測得色度值為15，NaOH酸值為0.18 mg/g(以每克計)，加熱減量0.20%，產品純度通過HPLC測得為96.9%(圖6)。

2.3 DEDB合成方法的對比

通過與文獻[6-9,23]對比以及從表3可知：在各自的最佳反應條件下，本文所用離子液體催化合成的DEDB具有更高的收率、更低的色度，反應可在相對較低的反應溫度和相對較短的反應時間內完成，且催化劑具有很好的重復利用性，是一種綠色、高效的合成方法。

圖6 產物DEDB液相色譜圖Fig.6 The liquid phase chromatogram of DEDB product

表3 不同催化劑催化合成DEDB的比較

3 結論

1)在選用的6種酸性離子液體中，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽([(CH2)4SO3HMIm]TS)具有最強的酸性，在DEDB合成反應中表現(xiàn)出高效的催化作用，相比對甲苯磺酸、濃H2SO4、鈦酸酯及本課題組前期研究的固體酸等催化劑，其具有催化活性高、重復使用性好、環(huán)境友好以及產品質量高等特點。

2)在[(CH2)4SO3HMIm]TS為催化劑的DEBD合成反應中，甲苯帶水劑的存在有利于反應的進行，反應工藝條件對DEBD的收率和色度有較大的影響。在反應溫度160 ℃、時間4.0 h、n(苯甲酸)∶n(二甘醇)為2.2∶ 1、離子液體用量為二甘醇質量10%的最佳條件下，DEDB的產率高達99.1%，產品質量高且催化劑重復使用10次后DEBD產率仍可達95.2%。