方旖旎，李發(fā)學(xué)

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

聚丁二酸丁二醇酯(poly(butylene succinate), PBS)是由丁二酸和1，4-丁二醇通過縮聚反應(yīng)合成的生物可降解聚酯[1-2]。PBS具有與通用塑料聚乙烯(polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)類似的力學(xué)性能和加工性能，且價格相對便宜，因此以PBS為中心的系列技術(shù)在短短十多年間獲得了迅猛發(fā)展[3-4]。

人們在生產(chǎn)和生活中均會接觸到眾多細(xì)菌，這些微生物在合適條件下迅速生長繁殖，通過接觸傳播疾病，危害人們的身心健康，因此對抗菌纖維及其制品的研究始終是一個熱點。PBS作為生物可降解材料，其熱力學(xué)性能優(yōu)良，使用結(jié)束后可在土壤中降解為CO2和H2O，環(huán)境友好，是制備抗菌紡織品的理想基體材料，在生物、醫(yī)療、衛(wèi)生材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?？咕w維的獲取有3種方式：一是直接采用天然抗菌纖維，比如以殼聚糖衍生物——季銨鹽殼聚糖為靜電紡絲溶質(zhì)，以水為溶劑進行靜電紡絲，制得的納米纖維氈對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有抗菌作用[5-6]；二是將抗菌劑按一定配比摻入紡絲液中紡制成持久性抗菌纖維，比如徐雄立等[7]將銀離子復(fù)合到明膠/殼聚糖納米纖維中；三是對纖維表面進行改性處理，使纖維表面具有抗菌性能，比如采用等離子處理后接枝殼聚糖及季銨鹽等抗菌基團[8]。

本文在PBS合成的基礎(chǔ)上，引入第三單體BOC(butyloxy carbonyl)(氨基保護基)-絲氨醇，合成了相對分子質(zhì)量較高的帶氨基側(cè)基的PBSS(poly(butylene succinate-co-serinol succinate)s)共聚酯，將氨基引入到了聚合物分子鏈側(cè)基上。通過靜電紡絲技術(shù)將合成的產(chǎn)物紡制成納米纖維，并利用抗菌劑的銅離子與納米纖維大分子氨基側(cè)基間的絡(luò)合反應(yīng)，實現(xiàn)抗菌劑在納米纖維膜表面的化學(xué)固載，從而實現(xiàn)纖維持久的抗菌性。

1 試 驗

1.1 試驗材料

丁二酸(SA)、1，4-丁二醇(BD)、無水硫酸銅、苯酚、四氯乙烷：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。鈦酸四丁酯(TTIPO)、無水甲醇、三氟乙酸(TFA)、三氯甲烷、二碳酸二叔丁酯：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。絲氨醇：分析純，上海沛祥貿(mào)易有限公司。營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基、營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基：杭州微生物試劑有限公司。N-BOC-絲氨醇：根據(jù)文獻[9]的方法合成，自制。

1.2 試驗設(shè)備

NCY-2型自動黏度儀，上海思爾達科學(xué)儀器有限公司；AVANCE 400型核磁共振儀，瑞士 Bruker公司；Nicolet 6700型傅里葉紅外-拉曼光譜儀，美國 Thermo Fisher公司；DSC 4000型差示掃描量熱儀，美國Perkin Elmer公司；Leeman Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀，美國Leeman Prodigy公司；TM-3000型臺式掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；CMT 5204型微控電子多功能試驗機，天水三思新技術(shù)公司；Instron 9250型落錘試驗機，美國Instron公司；SPX-80B-Ⅱ型生化培養(yǎng)箱，上海賀德實驗設(shè)備有限公司；LDZH-200KBS型立式蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠。

1.3 PBSS共聚酯合成

(1) 酯化反應(yīng)。將適量的SA、 BD以及催化劑TTIPO加入100 mL四口燒瓶中，緩慢通入N2，升溫至160 ℃。當(dāng)收集水的體積大于理論值的80%時，停止反應(yīng)，得到的產(chǎn)物記為酯化物Ⅰ——聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，標(biāo)記為0#。同樣地，將適量的SA和BOC-絲氨醇以及催化劑TTIPO加入100 mL四口燒瓶中，緩慢通入N2，升溫至160 ℃。當(dāng)排出水的體積大于理論值的80%時，停止反應(yīng)，得到的產(chǎn)物記為酯化物Ⅱ。

(2) 縮聚反應(yīng)。將酯化物Ⅰ與酯化物Ⅱ分別以20∶1、 20∶1.4、 10∶1和5∶1的摩爾比加入四口燒瓶中，緩慢通入N2，并升溫至200 ℃進行預(yù)縮聚反應(yīng)，真空度控制在800～1 000 Pa，反應(yīng)40 min后再升溫至220 ℃進行終縮聚反應(yīng)，真空度控制在50 Pa以內(nèi)，反應(yīng)1～2 h，得到4種不同投料比的BOC-PBSS共聚酯，分別標(biāo)記為1#、 2#、 3#和4#。

(3) BOC脫除。以V(三氯甲烷)∶V(三氟乙酸)=1∶3的比例配制溶液進行脫BOC處理，30 min后用甲醇進行沉淀、過濾，相應(yīng)得到4種PBSS共聚酯，分別標(biāo)注為11#、 21#、 31#和41#。真空干燥后備用。

1.4 抗菌性PBSS納米纖維膜的制備

(1) 紡絲液配制。以V(三氯甲烷)∶V(三氟乙酸)=1∶1的比例配制紡絲溶劑備用，加入適量的PBSS共聚酯，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的紡絲液。再將紡絲液靜置30 min，充分消除氣泡。

(2) 納米纖維膜制備。連接裝置，用針筒吸入5 mL紡絲液，固定在裝置上進行靜電紡絲。試驗溫度為24 ℃，相對濕度為53%。紡絲速度為20 μm/min，紡絲液流量為 0.2 mL/h，電源電壓為20 kV，接收距離為 10 cm。

(3) 銅離子絡(luò)合反應(yīng)。配制質(zhì)量濃度為2 mg/mL 的硫酸銅溶液，再將PBSS納米纖維膜完全浸潤其中，于一定溫度條件下反應(yīng)一段時間后，再用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，去除附著在纖維表面未反應(yīng)的銅離子，真空干燥后，得到具有抗菌性的4種PBSS納米纖維膜，分別標(biāo)注為12#、 22#、 32#和42#。

1.5 測試及表征

特性黏度[η]。根據(jù)GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片的試驗方法》對溶液特性黏度進行測試。配制苯酚和四氯乙烷的混合溶劑(質(zhì)量比為1∶1)，制成質(zhì)量濃度為0.005 g/mL的PBSS溶液，在(25±0.1)℃的恒溫槽中放置10 min后進行測試。

核磁共振氫譜(1H-NMR)。采用核磁共振儀進行氫譜測試，質(zhì)子共振頻率為400.13 MHz。稱取5 mg左右的PBSS加入到氘代氯仿溶解，靜置以消除氣泡，隨后進行測試。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。采用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀進行測試。掃描波數(shù)為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10。測試前樣品充分干燥。

結(jié)晶性能。采用X射線衍射儀進行測試。輻射源為Cu-Kα靶，電壓為40 kV，掃描范圍為2θ=5°～60°。

熱學(xué)性能。采用DSC 4000型差示掃描量熱儀進行測試。取5 mg樣品在坩堝中密封制樣(提前充分干燥)。首先以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至200 ℃，保溫3 min，消除熱歷史，再以10 ℃/min 的降溫速率降溫至-60 ℃，然后再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃。

元素分析。采用Leeman Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀(ICP-AE)測試絡(luò)合物的銅原子含量。

力學(xué)性能。采用CMT 5204型微控電子多功能試驗機進行拉伸和彎曲測試。拉伸性能測試參照GB/T 1040.2—2006，樣條尺寸為II型啞鈴型，拉伸速率為50 mm/min；彎曲性能測試參照GB/T 9341—2000，樣條尺寸為78 mm×10 mm×4 mm，彎曲速率為2 mm/min；根據(jù)GB/T 1043—1993，采用Instron 9250型落錘試驗機對樣品的沖擊性能進行測試，樣條尺寸為50 mm×6 mm×4 mm。

表觀形貌。采用TM-3000型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)進行測試。從PBSS納米纖維膜試樣上截取代表區(qū)域，用導(dǎo)電膠固定于電鏡臺上經(jīng)噴金處理后進行測試。

抗菌性能。根據(jù)GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評價第1部分：瓊脂平皿擴散法》，選擇大腸桿菌和金黃色葡萄球菌分別對PBSS納米纖維膜的抗菌性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 特性黏度測試

根據(jù)Mark-Houwink公式[η]=kMα(α和k為與高聚物溶劑體系性質(zhì)、溫度有關(guān)的常數(shù)，M為平均相對分子質(zhì)量)計算PBS和PBSS共聚酯的特性黏度，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，試樣的特性黏度均隨酯化物Ⅱ摩爾分?jǐn)?shù)的增大而逐漸升高。這是由于第三單體的加入，使得共聚酯分子主鏈上支化鏈段的含量增加，單個分子對溶液濃度的貢獻增加，表明PBSS共聚酯的相對分子質(zhì)量逐漸增加。

表1 PBS和PBSS共聚酯的性能參數(shù)

注：Tm為熔點，ΔHm為熔融焓，Cr為結(jié)晶度。

2.2 核磁共振氫譜分析

PBS(0#)、BOC-PBSS(2#)和PBSS(21#)共聚酯的核磁共振氫譜如圖 1所示。由圖1可知，純PBS的核磁共振氫譜圖中顯示有3種氫，即化學(xué)位移δ=4.2處是丁二醇單元上靠近氧原子的兩個亞甲基的質(zhì)子峰，δ=1.7處是丁二醇單元上中間兩個亞甲基的質(zhì)子峰，δ=2.6處是丁二酸單元上兩個亞甲基的質(zhì)子峰。對其核磁共振氫譜進行積分計算，得到 峰面積比為1.00∶1.01∶1.09，與理論峰面積比1∶1∶1基本吻合。在BOC-PBSS的核磁共振氫譜圖中，氘代試劑的吸收峰在δ=7.2處，—NH、 —BOC和—CH的吸收峰分別在δ=3.6、 1.4和4.7處，—CH2在a(2.6)，b(4.2)，c(1.7)，d(1.3)，f(0.8)5處均有吸收峰。面積比δa∶δb∶δc∶δd∶δf∶δ(NH)∶δ(CH)=8∶4∶4∶2∶2∶1∶1，與理論面積比吻合，因此可以認(rèn)為產(chǎn)物是BOC-PBSS。在PBSS的核磁共振氫譜中，BOC在δ=1.8處消失，在δ=2.2處出現(xiàn)游離的—NH2。

2.3 紅外光譜分析

PBS、 BOC-PBSS、 PBSS共聚酯及其絡(luò)合銅離子后的PBSS納米纖維的紅外光譜如圖2所示。由圖2可以看出，與PBS相比，BOC-PBSS共聚酯的紅外光譜圖分別在1 690、1 672和3 247 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰。1 690和1 672 cm-1處分別為N—H彎曲振動和C—N伸縮振動，3 247 cm-1處為N—H伸縮振動，表明第三單體已經(jīng)引成功引入大分子主鏈，與1H-NMR研究結(jié)果一致。1 716 cm-1處為酯基碳氧雙鍵伸縮振動，3 429 cm-1處為—OH伸縮振動吸收。BOC-PBSS共聚酯的—OH吸收峰面積較PBS明顯減小，進一歩表明PBS的端羥基含量降低，發(fā)生了共聚反應(yīng)。由局部放大圖可知：21#和31#試樣分別在1 686、 1 672和3 447 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰；1 686和1 672 cm-1處分別為N—H彎曲振動和C—N伸縮振動；3 447 cm-1為N—H伸縮振動；1 712 cm-1處為酯基碳氧雙鍵伸縮振動，在PBSS與銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)之后，該特征峰仍然存在。22#和32#為絡(luò)合銅離子后的PBSS試樣，由局部放大圖可知，由N—H的彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰分別從1 672和1 686 cm-1處偏移到1 677和1 690 cm-1處，發(fā)生了偏移。這主要是由于氨基氮提供孤對電子，其與銅離子的配位對N—H的吸收強度產(chǎn)生了影響[9]。

2.4 熱學(xué)性能分析

2.5 力學(xué)性能分析

PBS和PBSS的力學(xué)性能測試結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，隨著第三單體含量的增加，共聚酯的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度都相應(yīng)降低，但斷裂伸長率明顯增加。這是由于隨著共聚酯分子主鏈上支化鏈段含量的增加，聚酯的結(jié)晶度降低，聚酯分子鏈段的柔籾性增加。

表2 PBS和PBSS共聚酯的力學(xué)性能

2.6 表觀形貌分析

PBS及PBSS納米纖維膜的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，整體而言，納米纖維膜的纖維表面較為光潔，細(xì)度較為均勻，纖維直徑測試結(jié)果如表3所示。0#～41#試樣纖維的細(xì)度逐漸減小，這可能是由于隨著第三單體含量逐漸增多，試樣的氨基含量逐漸增大，引起紡絲液電導(dǎo)率發(fā)生變化，進而造成所紡制納米纖維的直徑發(fā)生變化。此外，對5種試樣的表面水接觸角進行了測試，測試圖及對應(yīng)數(shù)值分別如圖4和表3所示。由表3可知，PBS納米纖維膜(0#)的接觸角為105.8°，11#～41#納米纖維膜的接觸角由98.8°逐步降為82.2°，表明隨著第三單體含量逐漸增多，更多的親水性氨基被引入納米纖維膜表面，因此共聚酯的親水性越來越好。

表3 PBS與PBSS納米纖維膜的纖維直徑與水接觸角

2.6 銅原子含量分析

PBSS納米纖維膜絡(luò)合銅離子后銅原子含量的測試結(jié)果表明，4種不同投料比的PBSS共聚酯12#～42#試樣的銅原子含量分別為21.45、 32.68、 42.86和46.96 mg/g。由此可知，12#～42#絡(luò)合物中銅原子的含量逐漸增加。這是因為隨著第三單體投料比的增加，制得的PBSS納米纖維大分子鏈上與銅離子固載的氨基數(shù)量增多，從而使得絡(luò)合的銅原子含量逐漸增多。

2.7 抗菌性能

采用瓊脂法進行PBS和PBSS絡(luò)合物定性抗菌試驗的光學(xué)顯微鏡圖如圖5所示。由圖5可知，PBS納米纖維膜(0#)沒有抑菌圈，表明其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌沒有抗菌性，而12#～42#試樣則對兩種菌種均呈現(xiàn)出明顯的抑菌圈，其各自的抑菌圈寬度分別列于表4中。根據(jù)GB/T 20944.1—2007可知，當(dāng)試樣抑菌圈大于1 mm時，認(rèn)為試樣具有良好的抗菌性。由表4可知：本文所制備的PBSS納米纖維銅離子絡(luò)合物在72 h內(nèi)對兩種菌種的抑菌圈均大于1 mm，表明其對兩種菌種均具有較好的抗菌性。在相同試驗時間內(nèi)，隨著第三單體含量的增加，所對應(yīng)絡(luò)合物對兩種菌種的抑菌圈相應(yīng)增大。這是由于第三單體含量增加則絡(luò)合上的銅離子數(shù)量增多，進而引起絡(luò)合物的抗菌性增強。隨著菌種與絡(luò)合物接觸時間的延長，PBSS納米纖維絡(luò)合物對兩種菌種的抑菌圈寬度變化不大，說明本文所制備的抗菌材料大對腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抗菌持久性。

表4 PBSS絡(luò)合物對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度

3 結(jié) 論

(1) 用1H-NMR和FTIR表征了合成的PBSS共聚酯的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明第三單體成功引入到共聚物中；用ICP-AE表征了絡(luò)合后PBSS納米纖維膜固載的銅原子含量，為21.45～46.96 mg/g。

(2) 用DSC表征了PBSS共聚酯的熱學(xué)性能，結(jié)果表明隨著第三單體的增加，共聚酯的熔點、熔融焓和結(jié)晶度均呈逐漸下降的趨勢。

(3) 對PBSS納米纖維絡(luò)合物的抗菌性進行定性分析，結(jié)果表明隨著第三單體的增加，絡(luò)合物的抗菌性逐漸增強，且抗菌持久性較穩(wěn)定。