鉀輔助增強(qiáng)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光穩(wěn)定性及其在QLEDs 中的應(yīng)用

常 月趙海鵬?包 云張飛鵬

(1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南平頂山 467036； 2.河南城建學(xué)院數(shù)理學(xué)院，河南平頂山 467036)

1 引 言

近幾年，溶液加工鹵化鈣鈦礦的開發(fā)應(yīng)用改變了全球半導(dǎo)體的傳統(tǒng)生產(chǎn)路線，由此而產(chǎn)生的全溶液法的鈣鈦礦電池已取得了相對較高的光電轉(zhuǎn)換效率[1-4]。與此同時，金屬三鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)(PQDs)因?yàn)楹铣珊唵?、制作成本低、熒光發(fā)射峰窄、熒光量子產(chǎn)率(PLQYs)高以及光譜范圍寬等特點(diǎn)[5-6]，被廣泛地應(yīng)用于發(fā)光二極管、太陽能電池、光電探測器、細(xì)胞標(biāo)記等領(lǐng)域[7-10]。此外，相比于傳統(tǒng)的Ⅱ-Ⅵ族QDs，PQDs還可以通過改變元素來調(diào)節(jié)光譜，例如，通過使用不同鹵源，可使PQDs的熒光峰在整個可見光譜范圍內(nèi)移動[11-12]。然而，據(jù)我們所知，關(guān)于其他元素的引入，尤其是除銫離子以外的一價陽離子，對PQDs熒光性能影響的研究相對較少。

雖然具有優(yōu)越性能的PQDs在光電器件中的應(yīng)用取得了巨大的成功，但它們屬于離子晶體，擁有較大的表面能，容易受到外界環(huán)境的影響，例如光照、高溫和潮濕等都會引起其結(jié)構(gòu)分解和熒光猝滅，因此提高PQDs的熒光穩(wěn)定性對其市場應(yīng)用尤為重要。研究表明，PQDs的熒光穩(wěn)定性差的主要原因是鹵素離子容易從鈣鈦礦晶格中脫離，形成大量俘獲光生載流子的鹵空位，造成PLQYs的降低[13]。近幾年，大量可用的方法被相繼用來提高PQDs的熒光穩(wěn)定性[14-19]。在眾多的方法中，包覆法使用最為廣泛[14-15]，雖然這種方法產(chǎn)生的殼可以使PQDs的核抵抗外界破壞的能力顯著提升，但是包覆過程容易造成PQDs的熒光猝滅，甚至結(jié)構(gòu)分解，而且均勻的、單個PQDs的包覆物也很難獲得，因此難以滿足微納米器件的要求。除了包覆法，有機(jī)配體的鈍化法也可以有效地提高PQDs的熒光穩(wěn)定性，但是過多的表面配體會抑制電荷的注入和傳輸，降低PQDs器件的光電性能[16]。值得注意的是，最近的研究表明，堿金屬離子的引入可以形成富堿金屬鈣鈦礦微納米結(jié)構(gòu)的表面，提高鈣鈦礦微納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[17-19]。

在上述眾多工作的啟發(fā)下，我們研究了鉀的引入對PQDs的微觀結(jié)構(gòu)、成分、光譜特征以及熒光穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，鉀的引入可以形成富鉀的PQDs表面，防止PQDs表面鹵素離子的脫離，從而抑制了PQDs表面鹵空位的形成，最大限度地保持了初始的PLQYs，提高了PQDs的熒光穩(wěn)定性。更重要的是，通過對兩種PQDs進(jìn)行器件的構(gòu)筑，結(jié)果證實(shí)K-PQDs更適合構(gòu)筑高性能的QLEDs器件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：碳酸銫(Cs2CO3，99.99%)，油酸(OA，85%)、十八烯(ODE，90%)、油胺(OLA，80%～90%)、溴化鉛(PbBr2，99.99%)購買于阿拉丁公司；碳酸鉀(K2CO3，99.997%)購買于阿法埃薩公司；(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸))(PEDOT∶PSS AI4083)，聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯(TPBI) 購買于西安寶萊特光電科技公司；正己烷與乙酸乙酯購買于國藥集團(tuán)。

儀器：透射電鏡(TEM)的儀器型號為JEOL JEM-2100(形貌)和 Tecnai F30(形貌的能譜分析)；粉末樣品的能譜分析(EDS)以及薄膜樣品的掃描電鏡圖片使用的儀器均為FESEM，F(xiàn)EI Quatan FEG 250；熒光光譜、PLQYs、熒光壽命(TRPL)的測試儀器均為FL S9光譜儀；X射線光電子能譜(XPS)使用的儀器的型號為Thermo Fisher ESCALAB Xi+；吸收光譜使用的儀器型號為紫外-可見分光光度計UV-250；X射線衍射(XRD)能譜測試儀器的型號為DB-ADVANCE；QLEDs器件的性能測試儀器為PR735。

2.2 PQDs的合成與表面修飾

取 0.4 g Cs2CO3、1.25 mL OA、15 mL ODE 放入100 mL燒瓶中，在氬氣氛圍下，120℃加熱攪拌30 min獲得油酸銫前驅(qū)液；用0.16 g K2CO3代替0.4 g Cs2CO3，其他條件不變制備KOA前驅(qū)液；接著取0.138 g 的 PbBr2、1 mL OA、1 mL OLA和10 mL ODE放入100 mL的燒瓶，在氬氣氛圍下，120℃加熱攪拌30 min，待溶液澄清時，升高溫度至170℃，隨后將0.8 mL油酸銫注入，5 s后獲得PQDs的原溶液。將20 μL KOA注入1 mL提純后的PQDs溶液中，常溫攪拌30 min，獲得鉀修飾后的 PQDs，即 K-PQDs。

2.3 QLEDs器件的構(gòu)筑

首先用肥皂水、去離子水、丙酮和異丙醇依次超聲清洗ITO導(dǎo)電玻璃15 min，接著紫外臭氧處理15 min，然后在空氣中將PEDOT∶PSS水溶液以5 000 r/min的速度在ITO玻璃上維持1 min，隨后150℃退火15 min；接著在手套箱中將PVK的氯苯溶液(10 mg/mL)以3 000 r/min的速度維持40 s到PEDOT∶PSS膜上，在150℃下退火30 min，然后將PQDs的正己烷溶液(15 mg/mL)以3 000 r/min的速度維持45 s，最后將 TPBi(40 nm)、LiF(1 nm)和Al(150 nm)依次通過真空鍍膜機(jī)沉積在PQDs的膜上，最終構(gòu)筑出QLEDs器件。

3 結(jié)果與討論

3.1 PQDs的形貌表征

KOA處理PQDs的過程如圖1所示。通過TEM對合成的CsPbBr3PQDs的形貌進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，PQDs為棱角不分明的矩形小方塊，平均尺寸大約為15 nm。如圖2(a)所示，這種模糊的棱角可能是在純化過程中，PQDs的邊界被反溶劑分解所致，從而體現(xiàn)出PQDs較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。高分辨的TEM(HRTEM)進(jìn)一步顯示PQDs的晶格間距為0.42 nm(圖2(b))，這與鈣鈦礦立方相的(110)晶面相對應(yīng)[20]。此外，PQDs表面存在許多小黑點(diǎn)，此前的研究已證實(shí)這些小黑點(diǎn)屬于PQDs的分解物[13，21]，主要是PQDs表面的溴離子大量脫離鈣鈦礦的晶格而形成的。來自Li等報道中的高角度環(huán)形暗場的掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和元素mapping圖像也顯示[19]，這些PQDs表面的黑點(diǎn)確實(shí)是鉛，而不是銫與溴的富集。從圖2(c)中得知，衍射斑點(diǎn)證實(shí)了所制備的PQDs可能屬于單晶。

圖1 KOA修飾PQDs的示意圖Fig.1 Schematic diagram of KOA modified PQDs

另一方面，如圖2(d)所示，經(jīng)過鉀離子的修飾，K-PQDs的尺寸更加均一、平均粒徑變小，并且小方塊的棱角更分明，很好地保護(hù)了PQDs立方塊的原始形貌。更重要的是K-PQDs的晶格間距也是0.42 nm(圖2(e))，這表明鉀離子的引入并沒有改變PQDs的晶相，而且引入鉀離子后，K-PQDs表面的小黑點(diǎn)幾乎完全消失，這可能是由于形成了富鉀的PQDs表面，抑制了溴離子的脫離，該結(jié)果類似于Abdi-Jaleb等的報道[22]。清晰的衍射斑點(diǎn)也證實(shí)了K-PQDs具有更少的缺陷(圖2(f))。

圖2 TEM表征。(a)～(c)CsPbBr3PQDs；(d)～(f)K-CsPbBr3PQDs。插圖為PQDs的粒徑分布圖。Fig.2 TEM characterization.(a)-(c)CsPbBr3PQDs.(d)-(f)K-CsPbBr3PQDs.The insets are graphs of the particle size distribution of the PQDs.

K-PQDs的HAADF像以及相應(yīng)選區(qū)能譜如圖3(a) ～(e)所示，在所選區(qū)域內(nèi)，Pb、Cs、Br這三種元素均能很好地重合，并與HADDF匹配良好。而K元素明顯不同于以上三元素，它分布于整個所選區(qū)域，特別是在K-PQDs顆粒間隙有明顯集中，這表明K元素主要集中在K-PQDs的表面，形成了富鉀的PQDs表面。另外，所選區(qū)的EDS譜中銫、鉛、溴的原子比例接近于1∶1∶3(圖3(f))，這一現(xiàn)象再次證明了K-PQDs的原始形貌維持較為穩(wěn)定，這與K-PQDs的結(jié)構(gòu)均一、棱角分明(圖2(d)、(e))以及衍射斑點(diǎn)清晰(圖2(f))的結(jié)論相吻合。

圖3 K-CsPbBr3PQDs。 (a)HADDF；(b)～(e)形貌相關(guān)的元素分布圖；(f)EDS。Fig.3 K-CsPbBr3PQDs.(a)HADDF.(b)-(e)Morphology-related element distribution mappings.(f)EDS.

3.2 PQDs的成分表征

圖 4 (a)能譜圖；(b)XPS 全譜；(c)K 2p；(d)Cs 3d；(e)Pb 4f；(f)Br 3d。 其中，黑色為擬合線，綠色為 CsPbBr3PQDs，橄欖色為K-CsPbBr3PQDs。Fig.4 (a)EDS.(b)XPS spectra.(c)K 2p.(d)Cs 3d.(e)Pb 4f.(f)Br 3d.(Fitting lines(black)， CsPbBr3PQDs(green)，K-CsPbBr3PQDs(olive))

如圖4(a)所示，對兩種PQDs樣品的粉末進(jìn)行EDS表征發(fā)現(xiàn)，K-PQDs樣品中的溴與鉛原子比例高于未處理的。眾所周知，PQDs的原溶液在離心提純時，反溶劑會使PQDs分解，然而，K-PQDs樣品中的銫、鉛、溴的原子比例更接近于1∶1∶3，如表1所示，這再次證明鉀離子的引入抑制了溴離子的脫離，提高了PQDs的穩(wěn)定性。隨后對兩種樣品進(jìn)行XPS表征，如圖4(b)所示，與EDS分析一致，兩種樣品都出現(xiàn)了銫、鉛、溴的元素信號，然而K-PQDs的各個元素信號較強(qiáng)(這里以C 1s的信號為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較)，說明鉀離子的存在對PQDs起到了一定的保護(hù)作用，抑制了PQDs在提純過程中的分解。如圖4(c)所示，相比較于未處理的PQDs，K 2p的信號在K-PQDs的樣品中出現(xiàn)了明顯的特征峰，然而根據(jù)Goldschmidt容差因子公式，鉀元素不能獨(dú)立地形成立方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，因此這些鉀元素可能存在于PQDs的表面，這與鉀元素形貌的元素分布相一致(圖3(e))。通過對高分辨的Cs 3d峰的表征(圖4(d))，發(fā)現(xiàn)K-PQDs的Cs 3d峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了增長，再次證明鉀離子的引入明顯抑制了K-PQDs的分解。根據(jù)文獻(xiàn)[23]，金屬鉛顆粒的XPS峰位于137.2 eV和142.1 eV，它們作為空位俘獲光生載流子，降低了PQDs的PLQYs。通過對鉛元素進(jìn)行高分辨譜的XPS表征(如圖4(e)所示)，發(fā)現(xiàn)K-PQDs的樣品基本沒出現(xiàn)未配位鉛的XPS峰，這說明鉀離子的引入抑制了金屬鉛的產(chǎn)生。同樣，溴元素高分辨的XPS峰分裂成高能量與低能量的兩個峰，如圖4(f)所示，分別對應(yīng)于PQDs的表面溴和內(nèi)部溴離子[21]，但K-PQDs中表面溴與內(nèi)部溴離子的比例從原來的1/2變成了2，這說明鉀離子的存在抑制了表面溴的脫離，阻止了PQDs表面鹵空位的形成。

表1 兩種PQDs能譜中的各元素原子的百分比Tab.1 Percentage of each elemental atom of both PQDs in EDS

3.3 PQDs的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能表征

圖5 (a)X射線粉末衍射圖；(b)熒光與吸收曲線；(c)TRPL曲線；(d)熒光強(qiáng)度隨KOA含量的變化曲線；(e)抗鹵素交換的熒光峰曲線；(f)熒光強(qiáng)度隨光照的變化曲線。插圖為紫外光源照射溶液的照片。Fig.5 (a)XRD.(b)Fluorescence and absorption curves.(c)TRPL curves.(d)Curve of fluorescence intensity as a function of KOA content.(e)Fluorescence curves of anti-illumination.(f)Curve of fluorescence intensity as a function of illumination.Inset is a photo of a solution illuminated by UV source.

圖5 (a)為兩種樣品的XRD圖譜，所有的衍射峰都與PQDs立方相的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#54-0752)相吻合，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，但是K-PQDs的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PQDs，而且K-PQDs的最強(qiáng)衍射峰(200)向低角度方向有輕微的移動。根據(jù)Debye-Scherre公式(D＝kλ/(βcosθ)，D為納米晶的平均尺寸，β為實(shí)測樣品衍射峰的半高寬，θ為衍射角，λ為 X射線波長，值為 0.15 nm，k＝0.89)，當(dāng)θ減小時，cosθ增大，D減小，也就是說，K-PQDs的平均粒徑輕微變小，這與TEM和粒徑分布的結(jié)果一致。對兩種PQDs進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熒光和吸收光譜的表征，結(jié)果表明兩種PQDs都出現(xiàn)了非常窄的熒光峰(圖5(b))，然而K-PQDs的熒光峰出現(xiàn)了藍(lán)移，根據(jù)尺寸效應(yīng)[24]，K-PQDs的尺寸變小，這也與TEM的結(jié)果相吻合。此外，兩種PQDs的熒光壽命如圖5(c)所示，熒光壽命衰減吻合于三曲線擬合(三曲線復(fù)合分為快中慢3個部分，快和中的部分對應(yīng)于兩種非輻射的缺陷復(fù)合，而慢的部分對應(yīng)于輻射復(fù)合)[25]，其中 KPQDs長壽命的復(fù)合比例明顯增大，如表2所示，這也證實(shí)了鉀離子的引入抑制了PQDs表面鹵空位的形成，增強(qiáng)了輻射復(fù)合的概率。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著KOA在PQDs中滴加量的增加，熒光峰向高能量方向移動，當(dāng)加入KOA的含量為20 μL/mL時熒光強(qiáng)度最大，出現(xiàn)了較高的PLQYs，幾乎為原PQDs的1.6倍。但隨著KOA含量的進(jìn)一步增加，熒光強(qiáng)度迅速降低，如圖5(d)所示。隨后對兩種PQDs進(jìn)行抗鹵素交換的測試，如圖5(e)所示，隨著氯離子含量的增加，未修飾的PQDs的熒光峰不斷藍(lán)移，而K-PQDs的熒光峰移動了3 nm，也就是說K-PQDs的鹵素交換明顯被抑制，這再次證明K-PQDs穩(wěn)定性較好。先前的研究表明光照可以使PQDs表面的配體脫落[26]，造成PQDs團(tuán)聚和分解，從而失去熒光性能，因此研究了兩種PQDs薄膜在紫外燈下的抗老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5(f)所示。經(jīng)過6 d的持續(xù)照射，K-PQDs只出現(xiàn)了15%熒光強(qiáng)度衰減。在同樣的環(huán)境下，未修飾的PQDs的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了56%的衰減，這說明鉀離子的修飾能提高CsPbBr3PQDs抵御光照的能力。

表2 兩種PQDs熒光壽命參數(shù)Tab.2 Fluorescence lifetime parameters of both PQDs

3.4 QLEDs器件的性能

圖6 (a)CsPbBr3薄膜的SEM圖；(b)K-CsPbBr3薄膜的SEM圖；(c)器件的能級圖；(d)電流密度隨驅(qū)動電壓的變化；(e)亮度隨驅(qū)動電壓的變化；(f)電流效率隨亮度的變化圖。插圖為QLEDs器件的發(fā)光照片。Fig.6 (a)SEM image of CsPbBr3film.(b)SEM image of K-CsPbBr3film.(c)Energy level diagram of the device.(d)Current density as a function of drive voltage.(e)Luminance as a function of drive voltage.(f)Current efficiency as a function of luminance.The inset is a luminescent photo of QLEDs device.

兩種量子點(diǎn)薄膜的SEM表征如圖6(a)、(b)所示，結(jié)果表明兩種PQDs的薄膜都呈顆粒狀，無孔洞，但K-PQDs的薄膜更加平坦，更有助于TPBi的沉積[27]。與此同時，K-PQDs薄膜展現(xiàn)了更小的顆粒狀形貌，這也與粒徑分布的表征結(jié)果一致，證實(shí)了鉀離子的引入有助于PQDs平均尺寸變小。根據(jù)量子局限效應(yīng)，小的納米顆粒有助于輻射復(fù)合，這也說明K-PQDs擁有更優(yōu)越發(fā)光性能的潛力[28]。圖6(c)為器件的能級示意圖，器件的測試結(jié)果表明，K-PQDs器件在低壓區(qū)漏電流有所增加，而在工作電壓區(qū)電流小于未處理的PQDs器件(圖6(d))。雖然K-PQDs的帶隙增加導(dǎo)致了器件的啟亮電壓有所增加，但器件能在更低的電壓處獲得最大亮度，這可能是由于處理后的PQDs有更匹配的能級結(jié)構(gòu)，有效地提升了載流子的注入效率。更重要的是，較低的表面空位也保證了較低的非輻射復(fù)合幾率和F?rster共振能量轉(zhuǎn)移[29-30]。相比于未處理的PQDs器件，器件的最大亮度從1 845 cd/m2增加到了4 300 cd/m2，最大電流效率從0.3 cd/A增加到了1.3 cd/A(圖 6(e)、(f))。

4 結(jié) 論

綜上所述，鉀離子的引入可以形成富鉀的PQDs表面，抑制表面溴離子的脫離，提高PQDs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時阻止了PQDs在后處理過程的分解，阻礙PLQYs的下降，增強(qiáng)了熒光穩(wěn)定性。更重要的是，缺陷的減小降低了PQDs層對注入電荷的捕獲，相比于未經(jīng)鉀處理的 QLEDs，KPQDs所制器件的最大亮度從1 845 cd/m2增加到了4 300 cd/m2，最大電流效率從0.3 cd/A增加到了1.3 cd/A。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，K-PQDs為QLEDs性能的進(jìn)一步優(yōu)化提供了一種思路，為高純度、低功耗、長壽命QLEDs的市場化奠定了基礎(chǔ)。