硒化鉛核殼量子點的合成與應(yīng)用研究進展

張小麗王 雷李 冬鄒炳鎖鐘海政?

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院工信部低維量子結(jié)構(gòu)與器件重點實驗室，北京 100081；2.邯鄲學(xué)院化學(xué)化工與材料學(xué)院，河北邯鄲 056005)

1 引 言

隨著信息社會的日益發(fā)展，紅外半導(dǎo)體材料在生產(chǎn)、生活和軍事等領(lǐng)域都展現(xiàn)出了極其重要的應(yīng)用價值。比如，近紅外(0.7～1.5 μm)至短波紅外波段(1.5～2.5 μm)，它們在生物熒光成像、光通訊、安防監(jiān)控等方面擁有巨大的應(yīng)用潛力；中波(3 ～5 μm)至長波紅外波段(8 ～12 μm)，它們在氣體檢測、高溫探測、熱成像以及環(huán)境中危險物探測等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景[1-6]。然而，受限于紅外半導(dǎo)體材料的發(fā)展，它們在紅外波段的調(diào)控范圍通常較窄，從而制約了其在整個紅外波段的應(yīng)用。因此，研發(fā)覆蓋紅外波段廣且低成本溶液工藝制備的半導(dǎo)體材料成為科研工作者亟待解決的難題。

圖1 紅外膠體半導(dǎo)體量子點(禁帶寬度＜1 eV)的光譜調(diào)控范圍Fig.1 Tunable spectral windows of different infrared semiconductor quantum dots(bulk bandgap＜1 eV)

紅外膠體半導(dǎo)體量子點由于具有在紅外波段光譜可調(diào)、半峰寬窄和可溶液加工等特點受到廣泛關(guān)注。近年來，人們開發(fā)了不同種類的紅外膠體半導(dǎo)體量子點[7-22]，如圖1和表1所示。相比于其他紅外量子點，汞(Hg)基和鉛(Pb)基膠體量子點展現(xiàn)了更寬的光譜調(diào)控范圍(即在近紅外至中紅外波段連續(xù)可調(diào))。值得注意的是，與Hg(1.5～4 mg/kg)相比，Pb的風(fēng)險管制值(400～1 000 mg/kg)更高[23]，在工業(yè)生產(chǎn)使用中更容易滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對人體健康和環(huán)保的要求，因此Pb基膠體量子點在軍用和民用領(lǐng)域都有應(yīng)用的潛力。在眾多紅外量子點材料中，硒化鉛(PbSe)量子點尤為重要。PbSe量子點具有直接的能帶結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為0.28 eV，激子波爾半徑為46 nm，介電常數(shù)為23，屬于典型的巖鹽礦晶體結(jié)構(gòu)(晶格常數(shù)0.612 nm)[9-10]。相比于硫化鉛(PbS)和碲化鉛(PbTe)量子點，PbSe量子點不僅具有更窄的禁帶寬度(0.28 eV)和更寬的光譜調(diào)控范圍(覆蓋 1 200 ～ 4 000 nm)[9-10，24-25]，而且還具有較大的激子波爾半徑(46 nm)，能夠產(chǎn)生更顯著的量子限域效應(yīng)，從而導(dǎo)致其光電性質(zhì)更容易被外界環(huán)境調(diào)控，且量子點間耦合增強，有助于提高載流子遷移率[26]。例如，在光通訊波段1 300～1 550 nm之間，PbSe量子點擁有在所有紅外半導(dǎo)體材料中最高的熒光量子產(chǎn)率(接近90%)，已經(jīng)成為一類備受關(guān)注的材料體系[27]。除此之外，PbSe量子點還存在顯著的多激子效應(yīng)和高的載流子遷移率[26，28]，在紅外光電探測和太陽能電池中具有應(yīng)用潛力。因此，PbSe量子點已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界重點關(guān)注的紅外量子點材料體系之一。

表1 紅外膠體半導(dǎo)體量子點(禁帶寬度＜1 eV)Tab.1 Summary of different infrared semiconductor quantum dots(bulk bandgap＜1 eV)

遺憾的是，PbSe量子點對空氣極其敏感。研究表明，在空氣中PbSe量子點會在短時間內(nèi)經(jīng)歷氧化和碰撞誘導(dǎo)解離過程，從而導(dǎo)致其光學(xué)活性惡化，制約了PbSe量子點的應(yīng)用[29-30]。因此，有效地鈍化PbSe量子點是解決以上問題的關(guān)鍵。目前，鈍化PbSe量子點的主要手段有殼層包覆法和鹵素離子鈍化法。近年來，美國國家可再生能源實驗室的Beard教授、華中科技大學(xué)的張建兵教授和韓國機械與材料研究所的Jeong教授等課題組[31-34]，利用鹵素離子對PbSe量子點表面進行鈍化處理，獲得了在空氣中具有良好穩(wěn)定性的PbSe量子點。這種方法一般是在器件制備過程中完成，對工藝要求比較高。相比而言，殼層包覆法從材料本身提高PbSe量子點的穩(wěn)定性和加工性，可簡化工藝條件并提高器件的成功率和性能。在殼層的保護下，不僅PbSe量子點的發(fā)光效率大幅提升[35-36]，而且其膠體和化學(xué)穩(wěn)定性也有顯著提高[30，37-40]。因此，PbSe核殼量子點被看作推動器件應(yīng)用的材料設(shè)計思路。本文綜述了PbSe核殼量子點的合成與應(yīng)用的研究進展，重點介紹了PbSe核殼量子點的種類和合成方法，簡述了其在光電探測、太陽能電池、激光器和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用進展，希望能夠?qū)氖卤绢I(lǐng)域研究的學(xué)者和研究生有所借鑒。

2 PbSe核殼量子點的種類

選擇合適的殼層材料是提高核層量子點化學(xué)穩(wěn)定性和光電性質(zhì)的關(guān)鍵。核層和殼層材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶格匹配度是非常重要的。如果核和殼層晶格不匹配，殼層生長所產(chǎn)生的應(yīng)力會導(dǎo)致界面和殼層缺陷。這些缺陷不僅會產(chǎn)生新的缺陷態(tài)導(dǎo)致熒光量子效率降低，而且還會影響量子點的化學(xué)穩(wěn)定性。

目前，PbSe核殼量子點主要包括PbSe/CdSe、PbSe/PbS、PbSe/PbSexS1-x、PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點[41-46]。這主要是因為：(1)PbSe量子點(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.612 nm)與CdSe(閃鋅礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.608 nm)、PbS(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.594 nm)、PbSexS1-x(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)接近0.612 nm)、SnSe(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.599 nm)或SnS(巖鹽礦結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)0.600 nm)的晶格常數(shù)非常接近，導(dǎo)致它們之間晶格錯配率非常低，分別為＜1%、3%、1%、1.1%和0.87%，從而使其具有較少的缺陷存在。(2)CdSe、PbSexS1-x、PbS、SnSe或 SnS 比 PbSe具有更強的抗氧化能力，能提高其穩(wěn)定性。

這5種PbSe核殼量子點分別具有Ⅱ型核殼結(jié)構(gòu)(PbSe/CdSe、PbSe/PbS 和 PbSe/PbSexS1-x核殼量子點)或Ⅰ型核殼結(jié)構(gòu)(PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點)。就Ⅱ型PbSe/CdSe核殼量子點而言，PbSe核的價帶和導(dǎo)帶帶邊分別高于或低于CdSe殼，從而使得PbSe核的電子被離域到CdSe殼層中，而空穴被限域到 PbSe核中(圖2(a))。相反地，在Ⅱ型 PbSe/PbS或 PbSe/Pb-SexS1-x核殼量子點中，PbSe核的價帶和導(dǎo)帶帶邊分別低于或高于 PbS或PbSexS1-x殼，從而使得PbSe核的空穴被離域到PbS或PbSexS1-x殼層中，而電子被限域到PbSe核中(圖2(b))。令人感興趣的是，這些Ⅱ型核殼量子點能夠通過改變殼層的厚度實現(xiàn)吸收光譜和發(fā)射光譜寬范圍的波長調(diào)控[42-44]。不同于Ⅱ型核殼量子點，PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點具有Ⅰ型核殼結(jié)構(gòu)。這是因為SnSe或SnS殼的價帶和導(dǎo)帶帶邊位置均高于PbSe核，同時殼層帶隙也大于核層的帶隙，從而使得電子和空穴都被限域在核中(圖2(c))。這些Ⅰ型核殼量子點在提高PbSe核層化學(xué)穩(wěn)定性和熒光量子產(chǎn)率的同時，能夠保持其吸收光譜和熒光光譜不變或輕微的移動[45-46]。

圖2 PbSe/CdSe核殼量子點(a)、PbSe/PbS或PbSe/Pb-SexS1-x核殼量子點(b)、PbSe/SnSe或 PbSe/SnS核殼量子點(c)能帶中電子(藍線)和空穴(紅線)波函數(shù)示意圖。Fig.2 Schematic illustration of the energy band diagrams with possible electron(blue line)and hole(red line)wave functions for PbSe/CdSe core/shell quantum dots(a)，PbSe/PbS or PbSe/PbSexS1-xcore/shell quantum dots(b)and PbSe/SnSe or PbSe/SnS core/shell quantum dots(c).

近年來，科研工作者對PbSe核殼量子點的發(fā)光效率和化學(xué)穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)的研究。2015年，Lifshitz教授課題組[35]發(fā)現(xiàn)與裸PbSe量子點熒光量子產(chǎn)率(30%～40%)和熒光壽命(7 μs)相比，在CdSe殼層包覆后PbSe/CdSe核殼量子點的熒光量子產(chǎn)率(60%)和熒光壽命(19 μs)明顯提高。除了對PbSe核殼量子點發(fā)光效率的研究，王一丁教授課題組[47]研究了PbSe量子點和PbSe/CdSe核殼量子點在室溫環(huán)境下的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，PbSe量子點由于經(jīng)歷了快速的表面氧化和碰撞誘導(dǎo)解離過程，導(dǎo)致其在一天內(nèi)熒光強度幾乎完全消失。相比于PbSe量子點，PbSe/CdSe核殼量子點在一個月后熒光強度幾乎保持不變。此外，Shan等[45]對PbSe量子點、PbSe/SnSe核殼量子點和PbSe/SnS核殼量子點的光穩(wěn)定性進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在450 W的氙燈照射下，PbSe量子點熒光強度可在15 s內(nèi)幾乎完全消失。而在SnSe或SnS殼層保護后，Ⅰ型PbSe/SnSe或PbSe/SnS核殼量子點的熒光強度在數(shù)分鐘后仍然保持在80%以上。

除了對整體PbSe核殼量子點光學(xué)性質(zhì)的研究，Hanson等利用兩步法合成了厚殼層的PbSe/CdSe/CdSe量子點，并對其單個量子點的“閃爍”行為進行了研究[39]。研究發(fā)現(xiàn)該單個量子點“亮態(tài)”的時間大于70%，揭示了厚殼層的 PbSe/CdSe/CdSe量子點對“閃爍”行為具有較強的抑制效果，這對合成非閃爍PbSe核殼量子點具有重要的指導(dǎo)意義。綜上所述，相比于裸PbSe量子點，這些PbSe核殼量子點不僅顯著提高了發(fā)光效率(即增加了熒光量子產(chǎn)率)，而且還改善了化學(xué)穩(wěn)定性(即抑制了閃爍行為和氧化現(xiàn)象)。

3 PbSe核殼量子點的合成

3.1 PbSe量子點的合成

PbSe量子點的合成主要是借鑒經(jīng)典Ⅱ-Ⅵ族CdSe量子點發(fā)展起來的，目前其在器件研究中主要使用的是熱注入法和陽離子交換法。

“熱注入法”是有機相中制備膠體半導(dǎo)體量子點最常用的方法之一。通常是將非金屬前驅(qū)體快速注入到金屬前驅(qū)體的高溫溶液中使其快速反應(yīng)形成膠體量子點。該方法遵循快速成核、慢速生長的原理將成核和生長這兩個過程分離，從而可獲得尺寸分布均勻的膠體量子點。1993年，美國麻省理工學(xué)院Bawendi課題組[48]首次利用熱注入法，在有機相中制備出了單分散的CdSe量子點。隨后，該方法逐漸用于其他體系膠體量子點的合成。

直至2001年，賓夕法尼亞大學(xué)的Murray等[49]首次利用熱注入法，制備出了PbSe膠體量子點。他們將硒粉-三辛基膦(TOP-Se)溶液注入到油酸鉛的二苯醚溶液中，反應(yīng)得到了單分散的、尺寸可調(diào)的PbSe量子點。通過調(diào)控注入/生長溫度(180～210℃/110～130℃)和反應(yīng)時間(1～10 mins)，該量子點的尺寸可從3.5 nm調(diào)控到8.5 nm，能級可從1.03 eV(1 200 nm)調(diào)控至0.53 eV(2 480 nm)。在此基礎(chǔ)上，Yu等[27]對該方法進行了改進，選用非極性溶劑十八烯(ODE)代替二苯醚作為溶劑，合成出到目前為止最高熒光量子產(chǎn)率的PbSe膠體量子點(89%)，這為其在紅外發(fā)光二極管領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。近年來，眾多國際著名研究小組利用該方法還制備出了不同尺寸和形狀的PbSe量子點。以色列理工學(xué)院的Lifshitz等[9]通過降低注入/生長溫度(100℃/70℃)制備出了小尺寸(直徑2～3 nm)的PbSe量子點。由于尺寸減小，量子點能級被調(diào)控到1.32 eV(940 nm)。洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Hollingsworth等[10]利用兩步熱注入法制備出大尺寸的PbSe量子點，進一步將量子點的紅外光譜范圍拓展至中紅外波段。研究發(fā)現(xiàn)，隨著量子點的尺寸在8.3～18.6 nm范圍內(nèi)改變，能級可從0.6 eV(2 066 nm)調(diào)控到0.3 eV(4 100 nm)。綜上所述，這些不同尺寸的PbSe量子點可將光譜從近紅外區(qū)(940 nm)拓展至中紅外區(qū)(4 100 nm)，這為其在該波段的相關(guān)應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。除了對不同尺寸的PbSe量子點的研究，人們還利用熱注入法制備出了PbSe納米線、PbSe納米棒、PbSe納米環(huán)和PbSe納米立方體等不同形貌的納米晶[50-52]。PbSe納米晶豐富的形貌可滿足對納米晶形貌有強烈要求的應(yīng)用領(lǐng)域的需求。

陽離子交換法是指通過對量子點中陽離子的替換，實現(xiàn)由一種量子點向另一種量子點進行化學(xué)轉(zhuǎn)移的方法。該方法的顯著優(yōu)勢是反應(yīng)條件溫和，無需高溫，反應(yīng)時間短，并且量子點的尺寸和形貌在反應(yīng)前后保持不變。2004年，美國加州大學(xué)伯克利分校的Alivisatos教授課題組[53]首次利用陽離子交換法在室溫下實現(xiàn)了CdSe量子點向Ag2Se量子點的轉(zhuǎn)換，自此為微納米材料的合成打開了一扇新的大門。2014年，張建兵等[34]以CdSe量子點為模板，利用陽離子交換法將Pb2+完全交換了CdSe量子點中的Cd2+，獲得了高質(zhì)量的PbSe量子點。值得注意的是，將該量子點運用到太陽能電池中，獲得了高達6%的能量轉(zhuǎn)化效率。隨后，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)的Lesnyak教授[54]以不同單分子層厚度(3～6層)的CdSe納米盤作為模板，利用陽離子交換制備了不同單分子層厚度(3～6層)的PbSe納米盤。通過上述研究者的系統(tǒng)研究，目前離子交換方法制備的PbSe量子點的質(zhì)量(分散度)已經(jīng)超過傳統(tǒng)的熱注入方法[55]，為器件研究提供了新的材料合成路線。

3.2 PbSe核殼量子點的合成

目前，PbSe/CdSe、PbSe/PbS、PbSe/PbSexS1-x、PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點的主要合成方法是陽離子交換法和交替離子層吸附生長法(SILAR法)。這兩種方法可以單獨使用，也可以選擇性地聯(lián)合使用(如表2所示)。

表2 PbSe核殼量子點的合成方法Tab.2 Synthetic methods of PbSe based core/shell quantum dots

3.2.1 陽離子交換法

陽離子交換法不僅可以對量子點實現(xiàn)完全的離子交換，而且還可以實現(xiàn)對量子點的部分離子交換(如圖3所示)。近年來，意大利帝國理工學(xué)院的Manna教授、美國佐治亞理工大學(xué)的夏幼南教授和北京理工大學(xué)的張加濤教授等著名研究小組利用陽離子交換法對量子點進行部分離子交換，開發(fā)了多種類型的核殼量子點[64-66]。

圖3 陽離子交換法示意圖Fig.3 Schematic illustration of cation exchange methods

2008年，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Hollingsworth教授課題組[38]首次利用PbSe量子點為模板，通過陽離子交換法制備了PbSe/CdSe核殼量子點。他們將PbSe量子點的甲苯溶液和油酸鎘的十八烯溶液混合，在60～100℃溫度下通過控制離子交換反應(yīng)時間，制備出了不同殼層厚度(即殼層厚度0.7～1.4 nm)的PbSe/CdSe核殼量子點。 隨后，Lifshitz、ZegerHens、Vanmaekelbergh、van Veggel等課題組對PbSe/CdSe量子點的光電性質(zhì)進行了深入研究[35-37，67-68]。 此外，荷蘭烏德勒支大學(xué)的Casavola教授等[56]利用PbSe納米棒為模板，通過在100～200℃內(nèi)連續(xù)4次升溫和4次補加鎘前體，確保了離子交換反應(yīng)體系擁有合適的反應(yīng)溫度和充足的前體，最后得到了各向異性的PbSe/CdSe點棒納米晶。該納米晶具有獨特的點棒結(jié)構(gòu)，可能在偏振探測領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

不同于PbSe/CdSe核殼量子點的制備，PbSe/PbS核/四臂棒的制備需要經(jīng)過不同種類陽離子連續(xù)的離子交換過程。2016年，新加坡國立大學(xué)的Mishra等[69]以 CdSe/CdS核/四臂棒為模板，在室溫下先利用Cu+交換Cd2+制備成Cu2-xSe/Cu2-xS核/四臂棒，然后在250℃條件下利用Pb2+交換Cu+制備成了PbSe/PbS核/四臂棒。

3.2.2 SILAR法

在均勻分散的核量子點中，通過交替引入陰陽離子前體，使前體在核層表面生長，從而得到殼層層數(shù)精確可控的核殼結(jié)構(gòu)量子點，這種方法即為SILAR法(如圖4所示)。2003年，浙江大學(xué)的彭笑剛教授課題組[70]首次報道了SILAR法制備了殼層層數(shù)精確可控的CdSe/CdS核殼量子點。由于該方法在精確控制殼層層數(shù)和抑制自成核方面取得的重大突破，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

圖4 交替離子層吸附生長法示意圖Fig.4 Schematic illustration of successive ionic layer adsorption and reaction method

2010年，吉林大學(xué)的王一丁課題組[47，57]在均勻分散的PbSe量子點中，通過交替引入不同濃度的鎘和硒前體，制備出了殼層層數(shù)精確可控的PbSe/CdSe量子點。其中，最優(yōu)異殼層層數(shù)的Pb-Se/CdSe量子點熒光量子產(chǎn)率高達70%。在此基礎(chǔ)上，該課題組[58]繼續(xù)利用 SILAR法對 PbSe/CdSe量子點進行殼層包覆，通過交替引入不同濃度的鋅和硒前體，制備出了多殼層PbSe/CdSe/ZnSe量子點。由于ZnSe殼層的引入不僅進一步提高了量子點的化學(xué)穩(wěn)定性，而且減少了量子點中鉛鎘元素的毒性，這為其在生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。除此之外，PbSe/PbS核殼結(jié)構(gòu)和PbSe/PbSexS1-x合金化結(jié)構(gòu)量子點的合成也引起了人們廣泛的關(guān)注[59-61，71-75]。 2002年，Lifshitz等[59]首次利用 SILAR法在三正丁基膦(TBP)作為配體的條件下，通過交替引入不同濃度的鉛和硫前體，制備了殼層層數(shù)可控的PbSe/PbS核殼量子點。隨后，該課題組[61]在油酸和三正辛基膦(TOP)作為配體的條件下，通過交替引入不同濃度的鉛、硒和硫前體，制備了殼層組分可控的PbSe/PbSexS1-x核殼量子點。該量子點展示了明顯高于裸PbSe量子點和PbSe/PbS核殼量子點的熒光量子產(chǎn)率。在此基礎(chǔ)上，加拿大維多利亞大學(xué)的van Veggel教授課題組[45]對該殼層前體進行了替換，選用油酸錫代替油酸鉛作為殼層原料，利用SILAR法合成了具有高度光穩(wěn)定性的PbSe/SnSe和PbSe/SnS核殼量子點。除了核殼量子點的制備，2007年，美國芝加哥大學(xué)的Talapin教授課題組[62]以PbSe納米線為模板，利用SILAR法制備了空氣中穩(wěn)定的PbSe/PbS納米線。

3.2.3 陽離子交換法結(jié)合SILAR法

雖然人們利用陽離子交換法和SILAR法分別制備了PbSe核殼量子點，但是這兩種方法仍然存在一些問題。比如，陽離子交換法存在難以精確控制殼層厚度的問題，殼層厚度通常小于2 nm。而SILAR法的缺點是需要在高溫下進行殼層包覆，容易引起PbSe量子點的熟化。為了避免以上兩種方法的缺點并同時發(fā)揮兩種方法的優(yōu)勢，吉林大學(xué)的王一丁教授、美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Klimov和韓國高級科技研究院的Lee教授等課題組[38-39，63，76]將兩種方法相結(jié)合，制備出了多殼層PbSe核殼量子點。他們以PbSe量子點為模板，首先通過陽離子交換法制備了薄殼層的PbSe/CdSe核殼量子點。該步驟不僅實現(xiàn)了對PbSe量子點在空氣中易氧化行為的保護，而且有效地防止了PbSe量子點的熟化。在此基礎(chǔ)上，進一步通過SILAR法制備了多殼層的PbSe/CdSe/ZnS[38]、PbSe/CdSe/CdSe[39]和 PbSe/CdSe/CdS 核殼量子點[63，76]。該步驟能通過精確調(diào)控殼層厚度來優(yōu)化量子點熒光量子產(chǎn)率。

4 PbSe核殼量子點的應(yīng)用

4.1 太陽能電池

PbSe量子點的寬光譜吸收范圍、多激子效應(yīng)和高載流子遷移率特性，使其在太陽能電池應(yīng)用中備受關(guān)注。近年來，美國國家可再生能源實驗室Beard、華中科技大學(xué)的張建兵教授、美國加州大學(xué)伯克利分校的Alivisatos、澳大利亞新南威爾士大學(xué)黃淑娟、寧波大學(xué)的徐鍵等課題組，利用PbSe量子點作為光吸收層，通過合理的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計構(gòu)建了PbSe量子點太陽能電池，并取得一系列重要的研究成果[34，77-83]。然而，由于PbSe量子點在空氣中被氧化后存在大量的缺陷，從而降低了對應(yīng)的太陽能電池的開路電壓和填充因子，阻礙了其光電轉(zhuǎn)化效率的進一步提高。而且，還會導(dǎo)致這些器件的性能在短時間內(nèi)快速衰減，從而使得器件的穩(wěn)定性變差。2013年，以色列希伯來大學(xué)的Etgar等[84]利用SILAR法制備了在空氣中穩(wěn)定的PbSe/PbS核殼量子點，并系統(tǒng)地對比了基于PbSe量子點和PbSe/PbS核殼量子點的太陽能電池的性能和穩(wěn)定性。他們將PbSe量子點和PbSe/PbS核殼量子點分別作為光吸收層，采用FTO/TiO2/量子點/Au的器件結(jié)構(gòu)構(gòu)建了量子點太陽能電池(圖5(a))。研究發(fā)現(xiàn)，PbSe/PbS核殼量子點太陽能電池的開路電壓(0.475 V)、填充因子(0.429)和光電轉(zhuǎn)化效率(4%)，較裸PbSe量子點太陽能電池有顯著提高(圖5(b)所示)。更重要的是，相比于PbSe量子點，在PbS殼層保護后的PbSe/PbS核殼量子點具有更優(yōu)異的器件穩(wěn)定性。隨后，韓國機械與材料研究所的Choi等[85]研究了不同PbS殼層厚度(0.5～1.3 nm)對PbSe/PbS核殼量子點太陽能電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)的PbS殼層厚度(0.9 nm)下，該器件的開路電壓為0.46 V，短路電流為11.8 mA·cm-2，填充因子則為0.49，光電轉(zhuǎn)換效率可達到6.5%，顯示了該材料在太陽能電池領(lǐng)域未來巨大的潛力。除了對PbSe/PbS核殼量子點太陽能的研究，2015年，吉林大學(xué)的張鐵強課題組[86]利用SILAR法制備了在空氣中穩(wěn)定的PbSe/CdSe核殼量子點，并將其構(gòu)造成 ITO/NiO/量子點/ZnO/Ag器件結(jié)構(gòu)的太陽能電池。研究發(fā)現(xiàn)，該器件的開路電壓為0.36 V，短路電流為25.2 mA·cm-2，光電轉(zhuǎn)換效率可達到3.929%。同年，該課題組[87]在此基礎(chǔ)上，利用高透光率、低成本的石墨烯電極取代了傳統(tǒng)的ITO電極，構(gòu)建了石墨烯/PEDOT∶PSS/量子點/ZnO/Al器件結(jié)構(gòu)的太陽能電池。該器件不僅減少了生產(chǎn)成本，而且展示了高的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率(＞3.6%)，為未來太陽能電池的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。

圖5 PbSe/PbS異質(zhì)結(jié)構(gòu)太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖(a)和I-V曲線(b)[84]Fig.5 (a)Scheme of the heterojunction solar cell using Pb-Se quantum dots or PbSe/PbS quantum dots.(b)Comparison of the I-V characteristics for the solid state PbSe and PbSe/PbS quantum dot device[84].

4.2 光電探測器

響應(yīng)性和外量子效率(EQE)是光電探測器最重要的性能指標(biāo)。響應(yīng)性和EQE值越高，光電探測器的性能就越好。近年來，美國佛羅里達大學(xué)的Franky So教授、伊朗ASEPE公司的Rostami、美國阿克倫大學(xué)的Xiong Gang、北京理工大學(xué)的楊盛誼教授、天津大學(xué)Zhang教授等在PbSe量子點紅外探測器的研究方面取得了一系列重要的研究進展[88-93]。由于PbSe量子點在空氣中非常容易氧化，這使得量子點表面具有較多的缺陷，導(dǎo)致探測器暗電流增大，從而使得探測器的響應(yīng)性和EQE值偏低。為了提高探測器響應(yīng)性和EQE值，新加坡國立大學(xué)的Mishra等[69]利用陽離子交換法制備出了在空氣中穩(wěn)定的PbSe/PbS核/四臂棒，然后將其與Au接觸構(gòu)建了肖特基型近紅外光探測器(圖6(a))，并系統(tǒng)對比了在不同光照條件下該探測器的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在808 nm光源激發(fā)下，該探測器表現(xiàn)出最優(yōu)異的響應(yīng)性能(圖6(b)、(c))：響應(yīng)性高達11.9 A/W，EQE 值最大可達1824%。

圖6 PbSe/PbS核/四臂棒近紅外探測器結(jié)構(gòu)示意圖(a)、在不同光源照射下的開關(guān)行為(b)和響應(yīng)性(c)[69]。Fig.6 (a)Schematic of the tetrapod-based IR photodetector based on a lateral electrode configuration.(b)Temporal response of the photodetector at different light excitations.(c)Responsivity of the PbSe/PbS tetrapod-based photodetector as a function of the different excitation source[69].

4.3 激光器

光纖激光器具有光束質(zhì)量好、可靠性高、轉(zhuǎn)換效率高、制作成本低、易維護，體積小等優(yōu)點，在光通信、工業(yè)制造等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的紅外波段光纖激光器以稀土摻雜光纖激光器為主，其發(fā)光波長難以調(diào)控，而PbSe量子點通過尺寸調(diào)控，其發(fā)光波長可實現(xiàn)在近紅外通訊波段調(diào)控，這使得PbSe量子點光纖激光器的發(fā)射波長可調(diào)，容易實現(xiàn)多個波長的激射[94-95]。目前，Pb-Se量子點作為增益介質(zhì)廣泛應(yīng)用于紅外通訊波段光纖激光器中。

2006年，浙江工業(yè)大學(xué)的程成等[94]提出將PbSe量子點作為激光增益介質(zhì)應(yīng)用于光纖激光器的方案。作者數(shù)值模擬了摻PbSe量子點光纖激光器的激光功率及飽和長度，給出了不同輸出鏡反射率對激光功率的影響。模擬結(jié)果表明，摻PbSe量子點光纖激光器具有高的輸出激光功率和較短的飽和長度。隨后，該課題組[95]構(gòu)建了環(huán)形腔PbSe量子點單模光纖激光器。在激光器中，作者使用PbSe量子點作為激光增益介質(zhì)，使用全光纖環(huán)形腔作為諧振腔，首次實現(xiàn)了穩(wěn)定連續(xù)的1 550 nm的激光發(fā)射。

不同于裸PbSe量子點，磁場可以有效地調(diào)控PbSe核殼量子點的光學(xué)增益特性。2016年，Saravanamoorthy等[96]使用有效質(zhì)量近似方法，理論研究了PbSe/CdSe核殼量子點在不同磁場作用下的電子特性和光學(xué)增益特性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著施加磁場的增強，核殼量子點的增益系數(shù)逐漸增大，并且激光發(fā)射波長會發(fā)生移動。通過合理控制施加磁場的強度，激光發(fā)射波長可以在通信波段1.3～1.5 μm之間進行調(diào)控。

另外，PbSe核殼量子點在紅外波段具有大的吸收系數(shù)，其作為飽和吸收體可將低強度的光吸收在被動調(diào)Q激光器中，實現(xiàn)激光器性能的提升。Lifshitz等[97-98]將 PbSe量子點或 PbSe/PbS核殼量子點分別混和在PMMA聚合物膜中作為可飽和吸收體，集成在Er∶玻璃激光諧振腔中構(gòu)建了近紅外被動調(diào)Q激光器，并系統(tǒng)地對比了這兩種材料的激光性能。研究發(fā)現(xiàn)，PbSe/PbS核殼量子點展示了比PbSe量子點更優(yōu)異的可飽和吸收性質(zhì)(即更大的吸收橫截面積和更短弛豫時間)。在1 540 nm的激光器照射下，PbSe/PbS量子點可飽和吸收體使得激光器最大輸出功率為3.5 mJ，最小脈沖寬度為40 ns，較裸PbSe量子點激光器性能有很大提高。

4.4 光催化降解

有效利用太陽光譜中低能量光子在光催化領(lǐng)域具有極為重要的意義。目前，在光催化領(lǐng)域，使用的催化材料主要吸收太陽光譜中紫外和可見光區(qū)的能量。受限于材料設(shè)計合成等因素的影響，占據(jù)太陽光譜中40%的近紅外區(qū)能量在光催化領(lǐng)域鮮有利用。2012年，Lee等[63，99]通過巧妙的設(shè)計制備了具有近紅外吸收能力的金修飾的Pb-Se/CdSe/CdS量子點，并首次研究了其在近紅外光照射下對亞甲基藍的光催化降解的能力。由于PbSe/CdSe/CdS量子點為Ⅱ型結(jié)構(gòu)，在近紅外光照射下光生電子遵循能量最低原理逐步轉(zhuǎn)移至Au上，Au不僅成為電子儲存單元，而且也成為還原降解亞甲基藍的活性位點。研究發(fā)現(xiàn)，在785 nm近紅外光源照射下，該量子點在4 h內(nèi)可實現(xiàn)對亞甲基藍60%的降解。

5 結(jié) 論

本文綜述了PbSe核殼量子點的種類、合成方法及其在太陽能電池、光電探測器、激光器和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。雖然PbSe核殼量子點在合成和應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)有了一些突破性的進展，但是仍存在著一些重要的科學(xué)和技術(shù)問題亟待解決。

(1)與PbS相比，PbSe可以覆蓋更加寬的紅外光譜范圍，目前研究報道中PbSe核殼量子點的光譜范圍主要集中在近紅外至短波紅外波段，中波紅外波段的PbSe核殼量子點的研究和應(yīng)用報道還比較少。

(2)對于構(gòu)建紅外光電器件來說，低成本、大規(guī)模地制備高質(zhì)量PbSe核殼量子點是至關(guān)重要的。然而，在現(xiàn)有的合成技術(shù)下制備克級乃至千克級別的高質(zhì)量PbSe核殼量子點仍然是巨大的挑戰(zhàn)。

(3)PbSe量子點的器件應(yīng)用主要集中在太陽能電池和光電探測器中，基于PbSe量子點的紅外發(fā)光二極管應(yīng)用研究還相對較少。由于PbSe核殼量子點在光通訊波段具有很高的熒光量子產(chǎn)率，未來有望為紅外光源的研究提供機遇。此外，最近有課題組報道了基于PbSe量子點的紅外發(fā)光二極管的氣體(例如，甲烷氣體、乙炔氣體或氨氣)檢測應(yīng)用[100-102]，也是未來發(fā)展值得關(guān)注的方向之一。

總之，制備低成本、大規(guī)模和高質(zhì)量的PbSe核殼量子點將對其在紅外波段的科學(xué)研究產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。