室溫顯示膽甾相的側(cè)鏈液晶聚合物的合成與表征

高 利， 郭璐璐， 陳新詩(shī)， 楊 淼， 田 梅*

(1. 新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院三全學(xué)院 化學(xué)教研室, 河南 新鄉(xiāng)453003；2. 廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 廣西 南寧 530000；3. 東北大學(xué) 理學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110004)

1 引 言

膽甾相液晶的分子呈扭曲螺旋排列[1-2]，因而具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[3-4]，包括光的選擇性反射[5-8]和熱致變色[9-12]。膽甾相聚合物不僅具有獨(dú)特的光電性質(zhì)，同時(shí)也具備了高分子易加工的特性，從而受到廣泛的關(guān)注。

烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯(M2)是液晶性能非常好的膽甾相液晶單體，液晶區(qū)間寬(131.5 ℃)，具有特殊的光學(xué)性能——選擇性反射特性。但因其熔點(diǎn)及成本較高，應(yīng)用受到限制。本文采用具有較長(zhǎng)柔性間隔基、價(jià)廉、易合成的向列相柔性液晶單體11-(4’-(4-乙氧基苯甲酸)苯)十一烯酸酯(M1)與M2以不同的比例接枝共聚到聚甲基含氫硅氧烷(PMHS)上，制備得到系列聚合物P1～P7。單體M1既提供了良好的柔性又降低了液晶聚合物的成本。研究了柔性單體M1的含量對(duì)液晶聚合物性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

對(duì)羥基苯甲酸、乙氧基苯甲酸：化學(xué)純，北京試劑一廠；對(duì)苯二酚、十一烯酸、烯丙基溴：化學(xué)純，沈陽(yáng)市新興試劑廠；聚甲基含氫硅氧烷：化學(xué)純，吉林省化學(xué)工業(yè)公司；膽甾醇、吡啶、四氫呋喃、乙醇：化學(xué)純，沈陽(yáng)市新西試劑廠。

紅外光譜(FT-IR)(美國(guó)PE公司Spectrum One紅外光譜儀)[13]；差示掃描量熱(DSC)分析(德國(guó)NETZSCH公司DSC-204差示量熱掃描儀)[14]；偏光顯微(POM)分析(LEICA DMRX型偏光顯微鏡)[1-2]；旋光測(cè)量(美國(guó)PE公司的Model 341比旋光度測(cè)定儀)；氫譜(1H NMR)(采用美國(guó)Varian公司W(wǎng)H290PFT型核磁共振儀)[16]；X射線衍射分析(XRD)(日本Rigaku公司的KMAX-3A型X-射線衍射儀)[17]。

2.2 液晶單體M1和M2的合成

M1、M2的合成路線如圖1、 圖2所示。

圖1 M1的合成方案Fig.1 Synthetic scheme of M1

圖2 M2的合成方案Fig.2 Synthetic scheme of M2

2.3 聚合物的合成

P1～P7聚合物的合成路線如圖3所示。將單體M1、單體M2與PMHS按照表1的投料比，溶于甲苯，倒入50 mL的三口燒瓶中，攪拌并加熱至45.0 ℃左右時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入少量(約1 mL)催化劑六氯合鉑酸(Pt/THF=0.2/40 g·mL-1)，繼續(xù)升溫至70.0～75.0 ℃后反應(yīng)24～72 h。甲醇中沉淀，過(guò)濾，濾餅用熱乙醇洗滌，即得產(chǎn)品。

圖3 P1～P7的合成方案Fig.3 Synthetic scheme of P1～P7

表1 DSC，TGA， POM， α20586的數(shù)據(jù)
Tab.1 Data of DSC, TGA, POM, α20586

注：ΔT：液晶相溫度范圍(清亮點(diǎn)Ti～玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)；Td：熱失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度；+表示右旋；-表示左旋；N：向列相；ch：膽甾相。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

IR表明：YD—OH和CH—OH中的氫鍵在3 300 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰消失，十一烯酸和烯丙氧基苯甲酸在3 200～2 500 cm-1出現(xiàn)的羧酸締合峰和1 682～1 700 cm-1附近的羧酸中的羰基伸縮振動(dòng)峰消失，說(shuō)明反應(yīng)物發(fā)生了成酯反應(yīng)。1H NMR結(jié)果表明所得到的M1和M2符合分子設(shè)計(jì)。

圖4 PMHS 和 P4的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of PMHS and P4

聚合物P1～P7的紅外譜圖基本相似，各吸收峰的位置和強(qiáng)度大體相同，以聚合物P4為例進(jìn)行紅外光譜的分析。其紅外譜圖(圖 4)中沒有出現(xiàn)原料PMHS中 2 169 cm-1處Si—H的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明PMHS中的Si—H鍵上的H已被其他基團(tuán)取代。在1 738 cm-1處的強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)分子中的羰基吸收峰。聚合物在1 203～1 015 cm-1之間寬而強(qiáng)的多重吸收峰則是Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收引起的，與PMHS相比，Si—O—Si吸收峰的峰位與強(qiáng)度幾乎沒有變化，說(shuō)明聚合物的主鏈仍是聚硅氧烷鏈。通過(guò)以上分析，單體M1和M2與PMHS發(fā)生了接枝共聚，再結(jié)合聚合物的理化性質(zhì)可以斷定聚合物P1～P7符合分子設(shè)計(jì)。

M2、P1～P6具有旋光活性，表1中的旋光度是20 ℃時(shí)樣品的四氫呋喃溶液在鈉光燈586 nm波長(zhǎng)下的比旋光度值。

3.2 液晶性能分析

3.2.1 單體的液晶性能分析

液晶單體M1在升降溫過(guò)程中分別表現(xiàn)出紋影織構(gòu) (圖5(a))和絲狀織構(gòu) (圖5(b))。偏光(POM)觀察到的相轉(zhuǎn)變溫度與DSC所測(cè)的基本相符。紋影織構(gòu)在向列相和近晶相液晶中都能觀察得到，而絲狀織構(gòu)是向列相特有的織構(gòu)。M1顯示出的紋影織構(gòu)在施加一個(gè)剪切力后，該織構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻z狀織構(gòu)。從M1的DSC曲線上(圖 6(a))可以看出在熔點(diǎn)與清亮點(diǎn)之間沒有其他相轉(zhuǎn)變，說(shuō)明紋影織構(gòu)和絲狀織構(gòu)同屬一個(gè)相，即向列相。M1的XRD結(jié)果(圖6(b))證實(shí)了POM分析的結(jié)果。即M1在升溫至85 ℃時(shí)的XRD結(jié)果顯示在廣角區(qū)19.7°附近有一個(gè)彌散峰，而小角區(qū)沒有出現(xiàn)衍射峰，說(shuō)明液晶分子有序排列中沒有長(zhǎng)程有序的層狀排列(近晶相)，因此M1為熱致雙變向列相。

M2在升降溫過(guò)程中顯示出了膽甾相液晶典型的油絲織構(gòu)(圖5(c))，同時(shí)在降溫過(guò)程中出現(xiàn)了破碎焦錐織構(gòu)(圖5(d))。油絲織構(gòu)、指紋織構(gòu)和破碎焦錐織構(gòu)都會(huì)出現(xiàn)在膽甾相液晶中。當(dāng)膽甾相液晶螺旋狀分子的指向矢分別垂直、平行或與載玻片表面斜交時(shí)，即出現(xiàn)油絲、指紋和破碎焦錐織構(gòu)。M2在升降溫過(guò)程中出現(xiàn)了選擇性反射現(xiàn)象，隨著溫度的升高觀察到的顏色由紅變綠，即出現(xiàn)了藍(lán)移。選擇性反射現(xiàn)象的出現(xiàn)與膽甾相液晶的螺距有關(guān)，如公式(1)，反射光的波長(zhǎng)是折射率的平均值與膽甾液晶分子螺距的乘積。當(dāng)反射光的波長(zhǎng)在可見光范圍時(shí)，膽甾相液晶分子反射可見光，即出現(xiàn)了選擇性反射現(xiàn)象。膽甾相的螺距受外場(chǎng)的作用而發(fā)生變化，如隨著溫度的升高而變小，因而出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。

λ=np，

(1)

其中：n= (no+ne)/2 是尋常光(no)和非尋常光(ne)折射率的平均值，p是螺距，λ是反射光的波長(zhǎng)。

M2有較寬的液晶區(qū)間(131.5 ℃)，但受其熔點(diǎn)的影響，液晶態(tài)只能在較高的溫度(115.5 ℃)時(shí)出現(xiàn)，因而其應(yīng)用受到限制。降低液晶態(tài)出現(xiàn)的溫度，甚至使其在室溫即出現(xiàn)液晶態(tài)會(huì)大大拓寬其使用范圍。

圖5 M1、 M2、 P3和P7的偏光織構(gòu)。Fig.5 Optical textures of M1, M2, P3 and P7.

3.2.2 聚合物的液晶性能分析

聚合物P1～P7的熱性能通過(guò)DSC、POM、TGA進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。從表1可以看出，隨著M1含量的增加，聚合物P1～P7系列的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、清亮點(diǎn)(Ti)以及液晶區(qū)間(ΔT)逐漸降低。這主要是因?yàn)閱误wM1與主鏈間有較長(zhǎng)的柔性間隔基，而單體M2與主鏈間的柔性間隔基較短。較長(zhǎng)的柔性間隔基使聚合物的剛性降低，因而M1含量增加會(huì)引起Tg和Ti的下降。另外M2結(jié)構(gòu)中含有膽甾醇基團(tuán)，剛性較大。隨著單體M2含量的降低，側(cè)基的剛性降低，也會(huì)導(dǎo)致聚合物的Tg和Ti下降。以上兩種作用的共同結(jié)果使得聚合物P1～P7的Tg、Ti以及ΔT逐漸降低。TGA的分析結(jié)果表明，聚合物P1～P7的5%的熱失重溫度均在320 ℃以上，說(shuō)明該系列聚合物有良好的熱穩(wěn)定性。

聚合物除P7(不含M2單體)外，都觀察到了膽甾相的Grandjean織構(gòu)(圖5(e))。P7表現(xiàn)出紋影織構(gòu)(圖5(f))，為向列相液晶聚合物。P1是M2的均聚物，P1玻璃化溫度比M2的熔點(diǎn)下降了62.1 ℃，液晶區(qū)間增寬了75.7 ℃。說(shuō)明該聚合起到了降低液晶出現(xiàn)的溫度和穩(wěn)定液晶相的作用。這是由于含Si—O—Si單鍵的主鏈因其內(nèi)旋能低而具有很強(qiáng)的柔性，導(dǎo)致聚合物的玻璃化溫度大大降低，因而使液晶態(tài)在較低的溫度時(shí)出現(xiàn)(53.4 ℃)。P1的清亮點(diǎn)(260.6 ℃)比M2的清亮點(diǎn)(247.0 ℃)高，這是由于硅氧烷主鏈的聚合作用增強(qiáng)了分子間的作用力，解取向所需要的能量增高，因而P1的清亮點(diǎn)增高。以上兩個(gè)方面的共同作用拓寬了P1的液晶區(qū)間。隨著M1單體的加入及含量的增加，聚合物P2～P6的玻璃化溫度下降直至17.3 ℃，即P5和P6在室溫即顯示出膽甾相。雖然隨著M1的加入液晶區(qū)間有所變窄，但仍然比M2單體的液晶區(qū)間寬。以P6為例，雖然聚合物中只含有14.28%的M2單體，但P6仍表現(xiàn)出膽甾相，并且在室溫附近(17.3 ℃)即表現(xiàn)出膽甾相，液晶區(qū)間為142.7 ℃，比M2的液晶區(qū)間還要寬11.2 ℃。也就是說(shuō)M1單體的加入既保證了聚合物具有較寬的膽甾相液晶區(qū)間同時(shí)又實(shí)現(xiàn)了在室溫顯示膽甾相的目的，同時(shí)減少M(fèi)2的用量也大大降低了成本。

4 結(jié) 論

本文采用柔性單體M1和膽甾相單體M2與聚甲基含氫硅氧烷接枝共聚制備了一系列的膽甾相液晶聚合物，研究了M1含量對(duì)液晶聚合物性能的影響。研究表明，P1～P6為膽甾相液晶聚合物，P7為向列相液晶聚合物，液晶聚合物的5%的熱失重溫度均在320 ℃以上，熱穩(wěn)定性好。隨著柔性單體M1含量的增加，膽甾相液晶聚合物P1～P6的Tg、Ti逐漸降低。M1單體和聚甲基硅氧烷主鏈的共同作用使得聚合物P5、P6在室溫附近即出現(xiàn)膽甾相，與單體M2相比P1～P6的液晶區(qū)間增寬。M1、M2與聚甲基含氫硅氧烷接枝共聚起到了降低液晶出現(xiàn)的溫度、拓寬液晶區(qū)間、穩(wěn)定液晶相、降低合成成本的目的。