用于微結(jié)構(gòu)氣體探測(cè)器的類金剛石碳阻性電極制備研究

尚倫霖，周 意，呂 游，張廣安，李文生

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；3.核探測(cè)與核電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026)

20世紀(jì)80年代末，微條氣體室(MSGC)探測(cè)器的誕生拉開了微結(jié)構(gòu)氣體探測(cè)器(MPGD)研發(fā)的序幕[1]，隨后氣體電子倍增器(GEM)[2]和微網(wǎng)格氣體(Micromegas)探測(cè)器[3]等得到快速發(fā)展。由于MPGD具有位置分辨好、計(jì)數(shù)率能力高、工作穩(wěn)定、抗輻射能力強(qiáng)、容易加工成各種形狀、造價(jià)低廉及能大面積生產(chǎn)等特點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用[4]。但隨著應(yīng)用環(huán)境越來越苛刻，MPGD在工作過程中的打火現(xiàn)象也越來越嚴(yán)重。打火產(chǎn)生的放電不僅會(huì)加速探測(cè)器老化，且會(huì)損壞探測(cè)器的前端電子學(xué)，造成束流時(shí)間的浪費(fèi)及探測(cè)器維護(hù)費(fèi)用的提升。目前使用阻性電極是抑制打火現(xiàn)象的有效方法之一，常用的阻性電極是通過絲網(wǎng)印刷碳漿料制備，其具有成本低、制備過程快速簡(jiǎn)單及能在大面積探測(cè)器制作中應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，卻存在容易被打火放電損壞、面電阻精確度控制難、無法用于精細(xì)結(jié)構(gòu)探測(cè)器的制作等缺點(diǎn)，因此開發(fā)適用于MPGD的新型阻性電極材料非常重要。

類金剛石碳(DLC)薄膜是一種由金剛石結(jié)構(gòu)的sp3雜化鍵和石墨結(jié)構(gòu)的sp2雜化鍵碳原子相互混雜構(gòu)成的碳材料，具有優(yōu)異的機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)等性能，已在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5]。近年來，DLC阻性電極的研發(fā)和應(yīng)用已引起了國(guó)內(nèi)外微結(jié)構(gòu)氣體探測(cè)領(lǐng)域的密切關(guān)注。2013年，日本神戶大學(xué)的Ochi[6-7]首次采用磁控濺射方法在Apical(聚酰亞胺材料)絕緣膜表面沉積DLC薄膜，制作成阻性電極并應(yīng)用于10 cm×10 cm的Micromegas探測(cè)器。意大利國(guó)家核物理研究院(INFN)的Bencivenni等[8]使用DLC阻性電極研制出計(jì)數(shù)率能力高達(dá)3.5 MHz/cm2的雙阻層μRWELL(Micro-Resistive WELL)探測(cè)器。Colaleo等[9]探索使用離子束濺射(IBS)和脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)制備FTM探測(cè)器(Fast timing MPGDs)的DLC阻性電極。在國(guó)內(nèi)，對(duì)DLC阻性電極及其在MPGD中應(yīng)用方面的研究工作較少。

本文通過磁控濺射法制備DLC阻性電極，并對(duì)DLC阻性電極進(jìn)行面電阻調(diào)控和性能優(yōu)化。

1 DLC阻性電極的制備和表征方法

DLC阻性電極制備的設(shè)備如圖1所示，其原理是真空腔室中輝光放電作用產(chǎn)生的大量電子在磁場(chǎng)束縛下不斷解離氬氣，得到的氬離子在電場(chǎng)力作用下轟擊高純石墨靶材，而二次電子繼續(xù)解離氬氣，這樣會(huì)使高能氬離子不斷轟擊，濺射得到的碳原子、原子團(tuán)簇沉積在基材表面并形核生長(zhǎng)成DLC薄膜，同時(shí)也可在濺射過程中通入氫氣、氮?dú)夂蜔N類等氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，制備元素?fù)诫s的DLC薄膜。

圖1 DLC阻性電極制備的設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic of device for DLC resistive electrode deposited

將用于制作MPGD電極的Apical膜通過酒精擦拭清潔后在70 ℃下烘烤10 h以上，再固定在樣品轉(zhuǎn)架上，抽真空至3.0×10-5Torr下通入高純氬氣，在Apical膜上施加高偏壓進(jìn)行轟擊刻蝕后，濺射高純石墨靶材進(jìn)行制備DLC阻性電極。完成制備后，主要從面電阻、膜基結(jié)合強(qiáng)度和內(nèi)應(yīng)力等方面進(jìn)行表征。面電阻測(cè)試方法如圖2所示，將DLC薄膜平鋪在水平面上，用兩個(gè)平整的銅條壓在DLC薄膜兩端，再用萬用表測(cè)量銅塊所構(gòu)成正方形區(qū)域的電阻。DLC阻性電極的膜基結(jié)合強(qiáng)度通過用蘸酒精的無塵布用力擦拭觀察DLC膜是否脫落來考核。內(nèi)應(yīng)力大小通過將制備的DLC阻性電極平鋪在水平面上觀察卷曲程度來定性判斷。

1——Apical基材；2——DLC薄膜；3——銅條；4——萬用表圖2 DLC阻性電極面電阻測(cè)試方法Fig.2 Method for testing surface resistivity of DLC resistive electrode

2 DLC阻性電極面電阻調(diào)控

DLC阻性電極的面電阻與MPGD的性能息息相關(guān)，適當(dāng)?shù)拿骐娮璨粌H能在探測(cè)器發(fā)生打火放電時(shí)產(chǎn)生較大壓降而降低內(nèi)部電場(chǎng)，達(dá)到抑制放電的效果，且可使感應(yīng)信號(hào)保持高度透明的同時(shí)保證探測(cè)器具有高的計(jì)數(shù)率能力。研究發(fā)現(xiàn)，DLC阻性電極的面電阻與制備過程中石墨靶電流、真空度、元素?fù)诫s等因素有關(guān)。

2.1 石墨靶電流

保持其他工藝參數(shù)一致，分別在不同靶電流下濺射高純石墨靶材制備DLC阻性電極，研究靶電流對(duì)DLC面電阻的影響。如圖3所示，隨靶電流的增大，DLC面電阻呈降低趨勢(shì)，較大靶電流條件下濺射出的碳原子、碳原子團(tuán)簇較多，沉積速率較快，制備的DLC阻性層厚度較大，使得阻性層中載流子的遷移率提高，導(dǎo)致面電阻變小。

圖3 DLC阻性電極面電阻隨靶電流的變化Fig.3 Surface resistivity change of DLC resistive electrode with target current

2.2 真空度

圖4 DLC阻性電極面電阻隨真空度的變化Fig.4 Surface resistivity change of DLC resistive electrode with vacuum degree

本底真空度是影響磁控濺射制備薄膜材料相關(guān)性能的重要因素之一[10]。在靶電流為1.0 A、轉(zhuǎn)速為10 r/min、沉積時(shí)間為40 min的條件下改變真空度制備不同DLC阻性電極。如圖4所示，DLC阻性電極的面電阻隨真空度的升高而降低，在較低真空度(大于1.0×10-5Torr)時(shí)面電阻變化幅度較大，在較高真空度(小于0.4×10-5Torr)時(shí)面電阻變化幅度較小。其原因一方面是真空度較高時(shí)腔體內(nèi)氧氣、水蒸氣等雜質(zhì)分子較少，使沉積的DLC薄膜中摻入的雜質(zhì)元素較少，微觀結(jié)構(gòu)中的sp2雜化鍵含量較高，導(dǎo)致較低的電阻；另一方面是低真空度條件下殘余的雜質(zhì)分子由于碰撞作用會(huì)降低濺射粒子在沉積過程中的能量，使薄膜無序化程度更高，電子遷移能力降低，導(dǎo)致電阻較高[11]。

2.3 元素?fù)诫s

通過研究真空度對(duì)DLC阻性電極面電阻的影響，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)元素對(duì)DLC的電學(xué)性能有著明顯影響。在制備過程中分別通入不同流量的異丁烷和高純氮?dú)猓芯繗湓睾偷負(fù)诫s對(duì)DLC阻性電極面電阻的影響。如圖5所示，在本底真空度為1.0×10-5Torr、靶電流為3.5 A、偏壓為30 V、轉(zhuǎn)速為5 r/min、沉積時(shí)間為240 min條件下，DLC阻性電極面電阻隨異丁烷流量的增加顯著升高，僅通入4.0 sccm時(shí)便超過了所使用萬用表的量程范圍(500 MΩ)，這表明氫元素?fù)饺雽?duì)DLC阻性電極影響很大，會(huì)使DLC的微觀結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生變化。據(jù)此，分別對(duì)不含氫DLC薄膜和含氫DLC(HDLC)薄膜進(jìn)行X光電子能譜(XPS)分析，如圖6所示。由圖6可見，兩種薄膜的C1s譜通過高斯分峰擬合可得到sp2雜化鍵、sp3雜化鍵和C—O鍵的3種峰，其相應(yīng)計(jì)算結(jié)果列于表1。HDLC薄膜中的sp3雜化鍵含量較高，sp3與sp2的含量比大于DLC薄膜，這與劉磊等[12]的研究結(jié)果相同。其原因是由于薄膜制備過程中形成無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，因碳碳鍵能大于碳?xì)滏I能，使得氫原子更易與碳原子外端的懸鍵結(jié)合，阻止sp2雜化鍵的形成，促進(jìn)sp3雜化鍵數(shù)量的增加，這導(dǎo)致決定DLC導(dǎo)電行為的石墨結(jié)構(gòu)sp2雜化鍵含量減少。此外，大量懸鍵被飽和也會(huì)使薄膜微觀結(jié)構(gòu)向類多聚物轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致薄膜電阻增加[13-14]。

圖5 DLC阻性電極面電阻隨異丁烷通入流量的變化Fig.5 Surface resistivity change of DLC resistive electrode with flow rate of isobutane

此外，在靶電流為1.0 A、偏壓為30 V、轉(zhuǎn)速為10 r/min、沉積時(shí)間為25 min的條件下制備不同摻氮DLC阻性電極，如圖7所示，其面電阻隨通入氮?dú)饬髁康脑黾佣@著升高，表明一定含量的氮元素?fù)诫s可提高DLC阻性電極的面電阻。這與Lee等[15]的結(jié)果不一致，可能的原因是DLC阻性電極的電阻影響因素較復(fù)雜，在受氮元素?fù)诫s影響的同時(shí)還會(huì)受沉積時(shí)間、厚度、偏壓、靶電流等其他因素的綜合影響。

圖6 DLC和HDLC薄膜的XPS C1s譜Fig.6 XPS C1s spectrum of DLC and HDLC films

表1 DLC和HDLC薄膜XPS C1s譜的高斯分峰擬合結(jié)果Table 1 Gaussian-Lorentzian fitting result of XPS C1s spectrum of DLC and HDLC films

圖7 DLC阻性電極面電阻隨高純氮?dú)馔ㄈ肓髁康淖兓疐ig.7 Surface resistivity change of DLC resistive electrode with flow rate of high purity nitrogen

3 DLC阻性電極結(jié)合強(qiáng)度的優(yōu)化

DLC阻性電極的結(jié)合強(qiáng)度是指DLC阻性層與基材Apical膜之間的結(jié)合力。研究中主要通過對(duì)Apical膜的前處理來優(yōu)化結(jié)合強(qiáng)度。一方面通過對(duì)Apical膜表面進(jìn)行噴砂預(yù)處理，適當(dāng)提高表面粗糙度；另一方面在DLC阻性層濺射沉積之前對(duì)Apical膜加熱并施加高偏壓，使產(chǎn)生的高能離子對(duì)基材表面轟擊刻蝕，形成有利于DLC形核生長(zhǎng)的微觀結(jié)構(gòu)。通過這些基材前處理的方式能有效提高DLC阻性電極的結(jié)合強(qiáng)度，在用蘸酒精的無塵布擦拭中DLC阻性層未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，滿足MPGD加工過程中刻蝕工藝的要求。

4 DLC阻性電極內(nèi)應(yīng)力的優(yōu)化

在DLC阻性電極制備過程中，濺射沉積的DLC阻性層內(nèi)應(yīng)力過大可導(dǎo)致軟基材Apical膜發(fā)生嚴(yán)重卷曲而不能用于探測(cè)器的制作和加工，因此對(duì)內(nèi)應(yīng)力的優(yōu)化至關(guān)重要。已有研究[16-18]表明，DLC內(nèi)應(yīng)力可通過元素?fù)诫s、高能粒子轟擊、退火處理等方法來降低，然而這幾種降低內(nèi)應(yīng)力的方法均會(huì)引起DLC面電阻的變化。因此，本研究通過強(qiáng)化基材、降低DLC阻性層厚度和優(yōu)化設(shè)計(jì)裝夾方式來調(diào)控DLC阻性電極的內(nèi)應(yīng)力。研究發(fā)現(xiàn)，選用背面敷銅層的Apical膜，不僅在DLC制備過程中起到支撐作用而減少DLC本身內(nèi)應(yīng)力的影響，還能結(jié)合探測(cè)器的加工工藝制作出新構(gòu)型的MPGD。將DLC阻性層厚度控制在100 nm以內(nèi)，優(yōu)化裝夾方式在Apical膜正反兩面都制備DLC阻性層，均能有效降低DLC阻性電極的內(nèi)應(yīng)力，從而避免發(fā)生卷曲現(xiàn)象。圖8示出DLC阻性電極樣品內(nèi)應(yīng)力優(yōu)化前后的對(duì)比，優(yōu)化后(左側(cè))樣品的內(nèi)應(yīng)力明顯降低，滿足探測(cè)器的制作要求。

圖8 DLC阻性電極樣品內(nèi)應(yīng)力優(yōu)化前后的對(duì)比Fig.8 Comparison of DLC resistive electrode of internal stress after and before optimization

5 DLC阻性電極的應(yīng)用

圖9 μRWELL PCB結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Schematic of μRWELL PCB structure

基于對(duì)DLC阻性電極面電阻、結(jié)合強(qiáng)度、內(nèi)應(yīng)力等影響因素的探索，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)制備出結(jié)合強(qiáng)度好、厚度約100 nm、面電阻約45 MΩ/□的DLC阻性電極，并在μRWELL探測(cè)器中成功應(yīng)用。圖9示出μRWELL PCB結(jié)構(gòu)示意圖。對(duì)探測(cè)器進(jìn)行測(cè)試，使用8 keV銅靶X射線作為入射粒子源，在Ar∶CO2=70∶30混合氣體中探測(cè)器的電子倍增系數(shù)達(dá)到104以上，計(jì)數(shù)率能力大于100 kHz/cm2；對(duì)于150 GeV的繆子，探測(cè)器的探測(cè)效率大于90%，探測(cè)器二維位置分辨能力優(yōu)于70 μm[19]。

此外，研究中還將DLC阻性層沉積在其他基材上制備了適用于不同類型探測(cè)器的阻性電極，如沉積在尼龍、玻璃纖維和樹脂球體表面制得阻性ACHINO，應(yīng)用于暗物質(zhì)探測(cè)器；沉積在絲網(wǎng)上得到DLC阻性絲網(wǎng)，用于單阻性層Micromegas探測(cè)器和光學(xué)讀出的Micromegas探測(cè)器；沉積在PCB表面，用于大面積阻性厚型氣體電子倍增器(THGEM)、μRWELL探測(cè)器；沉積在玻璃、氟化鎂晶體表面，用于電阻板室(RPC)、多氣隙電阻板室(MRPC)和光電探測(cè)器。

6 結(jié)論

本文采用磁控濺射技術(shù)制備了DLC阻性電極，研究了靶電流、真空度、元素?fù)诫s等因素對(duì)DLC阻性電極面電阻的影響，隨靶電流的增大和真空度的升高，DLC阻性電極的面電阻呈降低趨勢(shì)。隨氫元素和氮元素的摻雜，DLC阻性電極的面電阻呈增大趨勢(shì)，且穩(wěn)定性變差。

通過對(duì)膜基結(jié)合強(qiáng)度和內(nèi)應(yīng)力的優(yōu)化，成功研制出厚度約為100 nm、面電阻約為45 MΩ/□的DLC阻性電極，并在μRWELL探測(cè)器中成功應(yīng)用。掌握了磁控濺射法制備應(yīng)用于多種MPGD的DLC阻性電極的方法，這為新構(gòu)型探測(cè)器的研發(fā)和性能提升奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。