氧質量分數(shù)對于鎂蒸氣鐵水脫硫的影響

蘇建銘， 豆志河， 張廷安， 劉 燕

(東北大學 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110819)

鎂噴吹法是一種應用廣泛的鐵水預處理方法，但是傳統(tǒng)顆粒鎂噴吹工藝存在脫硫劑在反應器內停留時間較短以及顆粒鎂迅速氣化造成噴濺等問題，導致了脫硫過程中鎂損失增加，極大地降低了脫硫反應中鎂的利用率[1-2]，傳統(tǒng)顆粒鎂噴吹工藝中鎂的實際利用率不足40%.郭漢杰等[3-4]研究了單粒噴吹鎂的脫硫動力學和鎂的利用率問題，結果表明:鎂利用率和傳質系數(shù)隨著鎂顆粒尺寸的增大而減小，鎂的平均利用率不足50%.Irons等[5]首次采用頂吹法將鎂蒸氣通過管道注入鐵水中進行脫硫反應，基本解決了顆粒鎂噴吹脫硫存在的噴濺問題，但受制于頂吹工藝的局限，噴吹的鎂蒸氣多以大氣泡迅速上浮離開熔體，鎂蒸氣的實際利用率不足5%.文獻[6-9]提出利用Al/C和MgO在鐵水中原位還原生成鎂蒸氣來脫硫，以期解決鎂利用率低的技術難題.結果表明:原位還原生成的鎂蒸氣利用率可達80%，但該法的制約環(huán)節(jié)是鐵水中原位還原生成鎂蒸氣的化學反應過程，其還原率僅60%，而鎂的綜合利用率僅48%.因此，提高金屬鎂的利用率，開發(fā)高效金屬鎂脫硫新工藝仍舊是金屬鎂脫硫技術提升的關鍵.本文針對顆粒鎂直接噴吹法存在的技術難題，結合鎂蒸氣噴吹脫硫優(yōu)點，提出了底吹鎂蒸氣鐵水脫硫的新思路.從熱力學和動力學兩個角度分析了氧質量分數(shù)對于鐵水脫硫過程的影響.

1 實 驗

1.1 實驗方法與設備

本實驗采用牌號為HT250的生鐵，其中碳質量分數(shù)約為4.7%，硫質量分數(shù)為0.046%.底吹鎂蒸氣鐵水脫硫裝置如圖1所示，5 kg的底吹式中頻感應爐，坩堝材質為鎂鋁尖晶石，坩堝內徑尺寸為φ90 mm×140 mm；鎂蒸氣高溫輸送管路內徑為14 mm，高溫輸送管路與坩堝底部透氣磚相連接.透氣磚為狹縫式透氣磚，狹縫尺寸為0.15 mm×15 mm.將鐵水升至預定溫度，開始噴吹鎂蒸氣.每2 min取樣一次，每組取樣12次.采用德國Bruker公司生產(chǎn)的G4 ICARUS Series 2型碳硫分析儀檢測試樣的硫質量分數(shù)，在定量噴吹鎂蒸氣的條件下，可計算獲得鎂蒸氣實際利用率及脫硫率分別為

ηMg=((w0-w)mFe×24)/(32×mMg),

(1)

ηS=(w0-w)/w0.

(2)

其中:ηMg為鎂蒸氣的利用率；ηS為鐵水脫硫率；w0為初始硫質量分數(shù)；w為反應結束時硫質量分數(shù)；mFe為生鐵質量，g；mMg為鎂噴吹量，g.

1.2 初始氧質量分數(shù)的測定

實驗采用加鋁脫氧的方法控制鐵水中的氧質量分數(shù)，通過采用德國Bruker公司生產(chǎn)的G8型氧氮氫分析儀測量經(jīng)過脫氧后的鐵水中的氧質量分數(shù)，不同鋁添加量條件下鐵水中的氧質量分數(shù)變化如圖2所示.從圖2中可以看出，當鋁添加量為0時，鐵水中的氧質量分數(shù)約為179×10-6.隨著鋁添加量的逐漸增加，鐵水中氧的質量分數(shù)逐漸降低.當鋁添加量達到0.4%時，鐵水中的氧質量分數(shù)下降至62×10-6.在此基礎上，進一步提高鋁添加量，鐵水中氧質量分數(shù)反而升高.這說明了鐵水中存在鋁氧平衡，當鋁添加量較高時，不僅不能有助于鐵水脫氧，反而會提高鐵水中鋁氧化物的質量分數(shù)，從而提高鐵水中的氧質量分數(shù).其主要原因在于，當體系中的鋁質量分數(shù)低于0.4%時，主要是鐵水中的溶解鋁與溶解氧反應，當鋁質量分數(shù)高于0.4%時，鋁的活度系數(shù)起主要作用[10]，從而導致鐵水中氧質量分數(shù)提高.

2 結果與討論

2.1 熱力學研究

圖3為鎂蒸氣鐵水脫硫過程中，鐵水中硫和氧的區(qū)域優(yōu)勢圖.從圖中可以看出，當硫的活度高于0.1，且氧的活度低于3×10-6時，才能保證MgS的穩(wěn)定存在，所以控制鐵水中的氧質量分數(shù)對于控制鎂蒸氣鐵水脫硫過程極為重要.

通過熱力學平衡計算，獲得了當鐵水溫度為1 573 K，初始氧質量分數(shù)分別為0.02%,0.1%,0.2%,0.5%時，鐵水中的理論硫質量分數(shù)隨氧質量分數(shù)的變化，結果如圖4所示.從圖4可以看出，隨著鐵水中氧質量分數(shù)的逐漸提高，熱力學平衡時鐵水中的硫質量分數(shù)逐漸提高，當氧質量分數(shù)高于0.2%時，結合圖3分析其主要原因在于，較高的氧質量分數(shù)會氧化渣中的硫，使得渣中的硫重新進入熔體，且熔池內氧勢的提高會促進鎂與氧的反應，使得用于脫硫反應的鎂減少，從而導致體系中硫的理論平衡質量分數(shù)增大.

圖3 脫硫過程中硫氧平衡的區(qū)域優(yōu)勢圖

圖4 氧質量分數(shù)對鐵水中硫質量分數(shù)的影響

2.2 反應的脫硫率和鎂利用率

在反應溫度為1 573 K，載氣流量為3 L/min條件下，進行鎂蒸氣鐵水脫硫實驗.采用加鋁預脫氧，研究不同的鐵水氧質量分數(shù)(179，103，85，62×10-6)對于脫硫過程的影響.圖5為氧質量分數(shù)對于脫硫過程中鐵水硫質量分數(shù)的影響.從圖5中可以看出，當鐵水中氧質量分數(shù)為179×10-6時，在8 min內鐵水中硫質量分數(shù)降低至100×10-6.隨著鐵水中氧質量分數(shù)的逐漸降低，脫硫終點時鐵水中的硫質量分數(shù)逐漸下降.當鐵水中的氧質量分數(shù)降低至62×10-6時，鐵水中硫質量分數(shù)在8 min內降低至55×10-6.這說明鐵水中氧勢的降低促進了脫硫反應進行.圖6為氧質量分數(shù)對于脫硫率以及鎂利用率的影響.從圖6可以看出，隨著氧質量分數(shù)的逐漸提高，脫硫率和鎂利用率逐漸下降，當氧質量分數(shù)為62×10-6時，鎂利用率可達78%，脫硫率可達82%.

2.3 脫硫反應傳質系數(shù)

根據(jù)氣液反應基本原理可知:

(3)

圖5 氧質量分數(shù)對于鐵水硫質量分數(shù)的影響

圖6 氧質量分數(shù)對于脫硫率和鎂利用率的影響

其中:kS為脫硫反應的傳質系數(shù)，m/s；A為脫硫反應界面面積，m2；V為鐵水體積，m3；[%S]為鐵水內部硫質量分數(shù)，10-6；[%S]i為反應界面處硫質量分數(shù)，10-6；由于氣液反應速率較快，傳質步驟為脫硫反應的控制步驟，所以可以認為反應界面處硫的質量分數(shù)與平衡時硫的質量分數(shù)相等，即在反應界面處硫的質量分數(shù)[%S]i可以通過化學反應平衡常數(shù)計算[11]:

(4)

對方程(3)進行積分可以獲得:

(5)

研究鋁添加量對脫硫動力學的影響，結果如圖7和圖8所示.從圖8中可以看出，鐵水中氧質量分數(shù)為179×10-6時，脫硫反應的傳質系數(shù)為0.007 2 m/s.隨著鐵水中氧質量分數(shù)的逐漸降低，脫硫反應傳質系數(shù)逐漸增大.當鐵水中氧質量分數(shù)降低至62×10-6，鐵水脫硫反應傳質系數(shù)可達 0.012 2 m/s.其主要原因在于，氧質量分數(shù)的降低從熱力學角度破壞了原有的硫氧平衡，且溶解氧的存在限制了鐵水中硫的傳質，故氧質量分數(shù)的降低提高了脫硫反應傳質系數(shù)，促進了鐵水脫硫的進行.

圖7 傳質系數(shù)的計算

圖8 氧質量分數(shù)對于傳質系數(shù)的影響

3 結 論

在采用鎂蒸氣進行鐵水脫硫時，氧質量分數(shù)對于鐵水脫硫反應具有較為明顯的影響.通過研究氧質量分數(shù)對于底吹鎂蒸氣鐵水脫硫過程熱力學以及動力學的影響可得如下結論:

1) 通過控制鋁添加量可以控制鐵水中氧的質量分數(shù)，當鋁添加量為0.4%時，鐵水中氧質量分數(shù)可以達到相對極小值62×10-6，在此基礎上，提高鋁添加量不利于脫氧.

2) 當硫的活度高于0.01，同時氧的活度低于3×10-6時，有利于MgS的形成，可以確保脫硫反應的進行.

3) 終點硫質量分數(shù)隨著鐵水氧質量分數(shù)的降低而降低，氧質量分數(shù)的降低削弱了溶解氧在鐵水中對于硫元素傳質的限制作用，從熱力學和動力學兩個方面促進了脫硫反應的進行，當氧質量分數(shù)為62×10-6時，鎂利用率可達78%，鐵水脫硫率可達82%.