X65MS鋼在飽和H2S/CO2環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物研究

王宏巖, 于 馳, 高秀華

(東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110819)

隨著酸性油氣田開采量的日益增加，腐蝕失效問題在油氣儲(chǔ)運(yùn)過程中顯得日益嚴(yán)重.油氣中存在的H2S，CO2等常常會(huì)在容器或管道底部聚集，極易誘發(fā)金屬基體局部腐蝕，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1].董洋洋等[2]研究了X65MS管線鋼在H2S環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物演變規(guī)律，在不同H2S濃度環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物主要為3種不同晶型的FexSy.武玉梁等[3]發(fā)現(xiàn)微量H2S條件下X65管線鋼腐蝕產(chǎn)物主要為馬基諾礦，相比FeCO3對(duì)基體的保護(hù)性顯著提高，對(duì)CO2腐蝕起到抑制作用.因此H2S分壓影響著腐蝕產(chǎn)物的類型，H2S和CO2共存時(shí)腐蝕機(jī)制具有協(xié)同與競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，導(dǎo)致金屬基體的腐蝕行為較為復(fù)雜[4-5].對(duì)于X65MS管線鋼在H2S和CO2共存的環(huán)境中的腐蝕研究甚少，這就需要進(jìn)一步探討兩者共存條件下的X65MS鋼腐蝕行為.

本文針對(duì)X65MS管線鋼在飽和H2S/CO2環(huán)境下，研究試驗(yàn)樣品隨腐蝕時(shí)間的變化對(duì)腐蝕速率和產(chǎn)物類型的轉(zhuǎn)變規(guī)律，分析腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體的保護(hù)作用，為亟待解決的腐蝕問題提供參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)鋼X65MS的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為:C 0.14，Si 0.2，Mn 1.15，P 0.016，S 0.008，Al 0.028，Nb 0.02，Ti 0.015，F(xiàn)e余量.失重樣品規(guī)格為50 mm×10 mm×2 mm，表征樣品為15 mm×10 mm×5 mm.測(cè)試前樣品表面需要經(jīng)過打磨、清洗等工序.利用高壓反應(yīng)釜模擬X65MS鋼的服役環(huán)境，實(shí)驗(yàn)周期為24，72，144，240，312和384 h.使用電子分析天平(精度0.001 g)對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的試樣進(jìn)行稱重并記錄.首先向反應(yīng)釜內(nèi)注入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl水溶液，然后置入測(cè)試樣品，向密封反應(yīng)釜通入2 h高純N2，排除釜中空氣.調(diào)整控溫裝置升溫至75 ℃，待反應(yīng)室內(nèi)溫度達(dá)標(biāo)后通入H2S和CO2氣體0.5 h.設(shè)置穩(wěn)壓器氣體分壓參數(shù)，總壓力穩(wěn)定達(dá)到1.2 MPa，CO2分壓0.64 MPa，H2S分壓0.09 MPa，N2分壓0.47 MPa.在打開反應(yīng)釜取樣前，通入1 h N2排除反應(yīng)釜內(nèi)有害氣體.利用500 mL濃鹽酸+500 mL 蒸餾水+20 g六次甲基四胺配制而成的溶液清洗除銹.表征樣品利用純凈水清洗，無水乙醇浸泡2 min后冷風(fēng)吹干，放入干燥皿.利用XRD、SEM、EDS和EPMA分析腐蝕產(chǎn)物物相成分和微觀形貌.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 年平均腐蝕速率

根據(jù)NACE RP0775—2005標(biāo)準(zhǔn)，按照式(1)計(jì)算材料的平均腐蝕速率.

(1)

其中:v為試樣腐蝕速率，mm/a；m0為試樣腐蝕前的質(zhì)量，g；m1為試樣腐蝕后的質(zhì)量，g；s為試樣的表面積，mm2；ρ為試樣的密度，g/cm3；t為腐蝕時(shí)間，h.

圖1為實(shí)驗(yàn)材料的平均腐蝕速率隨時(shí)間變化關(guān)系曲線，腐蝕速率呈減小趨勢(shì).圖2為不同浸泡周期下的腐蝕膜層截面形貌.根據(jù)平均腐蝕速率曲線走勢(shì)與氧化膜層截面形貌特征，X65MS在飽和H2S/CO2環(huán)境下的腐蝕過程分為三個(gè)階段.第一階段(0～144 h)為加速腐蝕階段，處于氧化膜層的形成時(shí)期.由于金屬基體與腐蝕介質(zhì)容易接觸，離子交換速度較大，表現(xiàn)為各時(shí)間節(jié)點(diǎn)下的平均腐蝕速率數(shù)值高于其他兩個(gè)腐蝕階段，曲線走勢(shì)很陡且呈下降趨勢(shì).第二階段(144～240 h)為腐蝕減緩階段，圖2b和2c表明處于此階段的氧化膜層結(jié)構(gòu)與厚度逐漸趨于穩(wěn)定，可以在一定程度上減緩金屬基體的腐蝕進(jìn)程，實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量損失得到有效抑制，表現(xiàn)為平均腐蝕速率曲線趨于平緩.第三階段(240～384 h)為平穩(wěn)腐蝕階段，腐蝕速率隨浸泡時(shí)間變化曲線出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái).圖2c和2d表明此階段的氧化膜層分為內(nèi)、外層，內(nèi)膜層厚且致密，可以為金屬基體提供良好的保護(hù)作用[6].

圖1 X65MS管線鋼平均腐蝕速率隨浸泡時(shí)間變化曲線

2.2 腐蝕產(chǎn)物物相組成

X65MS管線鋼在不同浸泡周期下的腐蝕產(chǎn)物膜XRD物相檢測(cè)分析結(jié)果如圖3所示.第一階段前期(0～72 h)，腐蝕產(chǎn)物主要為四方硫鐵礦，在24 h時(shí)存在少量的FeCO3，經(jīng)過72 h浸泡后，沒有發(fā)現(xiàn)FeCO3，這是因?yàn)樵陲柡虷2S/CO2共存環(huán)境中FeCO3穩(wěn)定性比硫化物弱，而且隨著腐蝕時(shí)間的增加硫化物抑制FeCO3形成強(qiáng)度增大，不穩(wěn)定FeCO3與基體的結(jié)合性較弱，從腐蝕膜層上脫落.在腐蝕后期(144 h)腐蝕產(chǎn)物主要為Mackinawite，沒有發(fā)現(xiàn)Fe的衍射峰，說明此時(shí)腐蝕膜層已經(jīng)完整覆蓋整個(gè)基體表面.第二階段(144～240 h)，240 h腐蝕產(chǎn)物主要為隕硫鐵，從XRD的衍射峰可以看出部分位置Mackinawite的峰值減弱，說明Mackinawite含量減少，大部分Mackinawite轉(zhuǎn)變?yōu)殡E硫鐵.第三階段(240～384 h)，腐蝕產(chǎn)物主要為Pyrrhotite.312 h的XRD衍射圖譜中未出現(xiàn)Troilite的衍射峰，說明全部Troilite及少數(shù)Mackinawite轉(zhuǎn)變?yōu)镻yrrhotite.觀察384 h的XRD衍射圖譜，Mackinawite的衍射峰明顯減弱，Pyrrhotite的衍射峰增強(qiáng)，說明Mackinawite含量明顯降低，磁黃鐵礦含量增多，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，大部分Mackinawite轉(zhuǎn)變?yōu)榇劈S鐵礦.整個(gè)腐蝕過程主要由H2S控制，腐蝕產(chǎn)物為FexSy系列化合物.XRD數(shù)據(jù)顯示X65MS管線鋼隨浸泡時(shí)間的增加，硫化物類型發(fā)生轉(zhuǎn)變.

圖2 不同浸泡周期下X65MS鋼截面腐蝕形貌

圖3 X65MS鋼在不同周期下腐蝕產(chǎn)物膜XRD圖譜

2.3 腐蝕表面微觀形貌

實(shí)驗(yàn)鋼在飽和H2S/CO2環(huán)境中的腐蝕速率受到腐蝕產(chǎn)物膜層結(jié)構(gòu)制約，腐蝕產(chǎn)物排列致密且與鋼基體結(jié)合緊密可以提高材料的耐腐蝕性能[7].圖4為測(cè)試樣品在不同浸泡周期下腐蝕產(chǎn)物膜層表面SEM形貌.浸泡24 h腐蝕形貌見圖4a，金屬基體表面覆蓋疏松的絮狀物Mackinawite，部分絮狀物上附著大顆粒腐蝕產(chǎn)物FeCO3，侵蝕性離子可以通過疏松孔道進(jìn)入并與基體接觸，腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)性較弱.經(jīng)過72 h腐蝕形成的氧化膜層表面形貌見圖4b，膜層由致密規(guī)則的四角形小顆粒與少量絮狀物組成，四角形小顆粒之間存在縫隙和較深的孔洞，這形成了新的通道使侵蝕性離子通過擴(kuò)散進(jìn)入基體，但腐蝕前期形成的腐蝕產(chǎn)物抑制侵蝕性離子與基體接觸，可以發(fā)揮一定的保護(hù)性作用.144 h腐蝕產(chǎn)物形貌見圖4c，高倍數(shù)圖像與72 h形貌相比較外銹層出現(xiàn)的縫隙變窄，蝕坑深度較淺，在缺陷處形成新的腐蝕產(chǎn)物修復(fù)了前期銹層的結(jié)構(gòu)缺陷，氧化膜層的致密性逐漸提高，增強(qiáng)對(duì)基體的保護(hù)作用.圖4d為腐蝕240 h的銹層形貌，致密的腐蝕產(chǎn)物上出現(xiàn)了大量針狀花朵形Troilite，腐蝕產(chǎn)物聚集堆垛之間出現(xiàn)大量縫隙，隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)腐蝕產(chǎn)物數(shù)量增多，縫隙寬度減小.圖4e為浸泡312 h銹層形貌，表面出現(xiàn)大量致密的小顆粒Pyrrhotite，排列均勻且致密，增強(qiáng)了材料的耐蝕性能.384h腐蝕膜層表面形貌見圖4f，出現(xiàn)了六邊盤狀小顆粒Pyrrhotite，彼此間緊密結(jié)合，結(jié)構(gòu)致密的腐蝕產(chǎn)物可以有效抑制腐蝕性離子入侵鋼基體，全面提高對(duì)內(nèi)膜層的保護(hù)作用[8].

圖4 不同浸泡周期下X65MS鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜圖像

試樣腐蝕產(chǎn)物膜的分析結(jié)果與腐蝕速率變化情況相一致.借助EDS進(jìn)一步分析24，72，144，240，312，384 h腐蝕產(chǎn)物中特殊物相(圖4中紅色“+”為采樣位置)，物相所含元素為Fe和S，其原子分?jǐn)?shù)見表1.在飽和H2S/CO2環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物隨浸泡時(shí)間轉(zhuǎn)換為FeS1-x和Fe1-xS兩類.

表1 不同浸泡時(shí)間下特殊腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果

腐蝕膜層截面形貌可以直觀體現(xiàn)銹層的結(jié)構(gòu)、厚度以及致密性，從側(cè)面表現(xiàn)氧化膜層對(duì)鋼基體的保護(hù)性能[9].利用EPMA技術(shù)對(duì)X65MS管線鋼腐蝕膜層橫截面形貌進(jìn)行分析，主要研究Fe和S元素隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律.圖5為X65MS管線鋼腐蝕72，240和384 h的氧化膜層截面形貌.圖片上方較暗區(qū)域?yàn)榉庋b樣品的環(huán)氧樹脂，下層灰色部分為鋼基體，中間部分為氧化膜層.

圖5a顯示的是腐蝕72 h后形成的腐蝕膜層截面特征，膜層厚度約為12 μm，腐蝕產(chǎn)物均勻平整地覆蓋在鋼基體表面，F(xiàn)e和S元素比較均勻地分布在氧化膜層中，說明膜層對(duì)于金屬離子和溶液中的腐蝕離子交換沒有明顯的抑制作用，不能有效阻止侵蝕性離子擴(kuò)散，表現(xiàn)為實(shí)驗(yàn)初期的腐蝕速率較大.浸泡240 h后腐蝕膜層厚度約為35 μm，腐蝕產(chǎn)物的截面特征見圖5b.可以發(fā)現(xiàn)內(nèi)銹層結(jié)構(gòu)致密，與金屬基體結(jié)合緊密，外銹層結(jié)構(gòu)疏松且存在較多的縫隙，成為侵蝕性離子的流通通道，不利于阻礙溶液腐蝕離子擴(kuò)散.由于內(nèi)銹層與外銹層的組織結(jié)構(gòu)存在一定差異，在脫水后產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力作用下膜層內(nèi)部形成裂紋[10].由于內(nèi)銹層致密性較好，可以有效減少侵蝕離子與鋼基體接觸，從而抑制鋼基體與侵蝕離子的電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕速率降低.

隨著浸泡時(shí)間達(dá)到384 h后，腐蝕膜層厚度達(dá)到60 μm，腐蝕產(chǎn)物膜層的截面特征見圖5c.隨著腐蝕時(shí)間的增加，侵蝕性離子沿著外銹層的結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)入內(nèi)膜層的數(shù)量逐漸增多，生成的硫鐵化物修復(fù)了縫隙以及其他類型膜層缺陷，提高了侵蝕性離子擴(kuò)散到鋼基體的難度，表現(xiàn)為浸泡384 h測(cè)試樣品的腐蝕速率最低[11].可見，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)腐蝕產(chǎn)物的膜層厚度逐漸增加，致密性隨之增強(qiáng)，提高了X65MS管線鋼的耐蝕性.

圖5 銹層截面形貌及主要元素分布

3 結(jié) 論

1) X65MS管線鋼在飽和H2S/CO2腐蝕環(huán)境中，平均腐蝕速率與實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系曲線呈下降趨勢(shì).隨著腐蝕膜層厚度與致密性的增加，對(duì)金屬基體的保護(hù)作用逐漸增強(qiáng)，平均腐蝕速率趨于平穩(wěn).

2) 整個(gè)腐蝕過程由H2S控制，腐蝕產(chǎn)物主要為Mackinawite，Troilite和Pyrrhotite.在腐蝕初期存在少量的FeCO3，腐蝕后期大量致密且細(xì)小的Pyrrhotite數(shù)量增加，降低了金屬基體的腐蝕速度.

3) 在加速腐蝕實(shí)驗(yàn)過程中，銹層中Fe和S的含量分布決定其生長(zhǎng)及致密性，由內(nèi)銹層的富鐵相FeS1-x轉(zhuǎn)化為外銹層的富硫相Fe1-xS，形成厚且致密的銹層.