共沉淀法合成ZnSn（OH）6及其性能研究

烏蘭其其格 包瑩瑩 劉艷紅 李梓瑩 張文慧 閆曉梅 張佳文

摘 要：羥基錫酸鋅（ZnSn（OH）6）屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的羥基化合物.它在光催化、阻燃和抑煙等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，能夠應(yīng)用于解決環(huán)境和能源方面的問題.本文采用共沉淀法，在不同條件下制備羥基錫酸鋅，探究比例、溫度等因素對(duì)于羥基錫酸鋅的影響，用IR、XRD等方法對(duì)它進(jìn)行了表征，并研究了制備的羥基錫酸鋅的熱穩(wěn)定性.

關(guān)鍵詞：羥基錫酸鋅;反應(yīng)條件;熱穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：O614.241? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2020）05-0021-03

1 前言

羥基錫酸鹽是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的羥基化合物.一般用MSn（OH）6表示，M可以是鈣、鎂、鈷、鐵、鋅、銅、鋅、鍶等多種元素.羥基錫酸鹽具有較強(qiáng)的吸附力和較大的比表面積以及優(yōu)良的潤滑性能和較強(qiáng)的光降解能力等優(yōu)點(diǎn)，因此它可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如可做光催化劑、氣敏傳感器、阻燃抑煙劑、電極材料等[1-2].羥基錫酸鋅簡稱ZHS，也屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的羥基化合物.它具有吸附力強(qiáng)，禁帶寬度較長，潤滑性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在生產(chǎn)過程中常作為添加劑使用.另外ZHS在加熱過程中會(huì)失重可以做多功能半導(dǎo)體[3].近年來有越來越多的半導(dǎo)體材料被作為光催化劑來研究，例如二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、和硫化鎘（CdS），而ZHS是新興的光催化劑，與其他半導(dǎo)體材料相比有明顯的優(yōu)勢(shì).如盧[4]等的研究，制備了ZHS與氧化石墨烯的復(fù)合光催化劑，研究結(jié)果表明大大降低了光生電子-空穴復(fù)合率，提高光催化效率.ZHS由于其良好的阻燃性質(zhì)，與聚氯乙烯（PVC）等材料混合后，起到良好的阻燃效果[5].羥基錫酸鹽的制備法有水熱、微波、固相、模板以及共沉淀法等多種方法.水熱法是以水為溶劑，使一些在常溫下不能進(jìn)行的反應(yīng)，在高溫高壓的條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物的方法.姚[6]等人用（CH3COO）2Zn和SnCl4為原料，采用水熱合成法通過改變?cè)噭┑募訕禹樞虻群铣闪瞬煌蚊驳腪HS納米粒子，并以合成的納米粒子為光催化劑研究了其光催化性能.微波法能夠克服加熱不均勻的問題，是以微波為加熱工具實(shí)現(xiàn)分子水平上的攪拌的方法.該方法的優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)時(shí)間較短，效率高，速度快，沒有溫度梯度，無滯后效應(yīng)等.陳[7]以四氯化錫和無機(jī)鋅鹽為原料，首次用微波水熱合成法合成出了羥基錫酸鋅光催化劑，測(cè)試它對(duì)苯的降解活性和穩(wěn)定性，并分析了此光催化劑高活性的原因，認(rèn)為超氧自由基是其催化活性高的主要原因.固相反應(yīng)法是在高溫條件下，利用固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新固體產(chǎn)物的過程，特點(diǎn)是反應(yīng)速率慢而且反應(yīng)一般在高溫下進(jìn)行.模板法是通過多種方法把相關(guān)材料沉積到模板中或表面而得到具有規(guī)范形貌、尺寸的材料的方法.胡[8]等通過模板法制備了不同形貌的CoSn（OH）6，然后將合成的CoSn（OH）6應(yīng)用于PVC和EP的阻燃研究.徐等[9]用SDBS為模板，制備了羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（ZHSCC）然后與PVC材料混合，探究其阻燃消煙效果，結(jié)果表明制備的ZHSCC具有較好的阻燃消煙效果.共沉淀法是在溶液狀態(tài)下將離子混合后加入沉淀劑制備沉淀物，然后對(duì)沉淀物進(jìn)行干燥和灼燒，得到相應(yīng)的產(chǎn)物.舒[10]等人以SnCl4·5H2O和C4H10O6Zn為原料，用共沉淀法制備ZHS，煅燒得到不同形狀的錫鋅材料，然后測(cè)試了錫鋅材料對(duì)甲醛的氣敏性.合成羥基錫酸鹽的方法有很多，本研究采用超聲輔助共沉淀法制備了羥基錫酸鋅，它具有操作方便，合成時(shí)間短，純度高等優(yōu)點(diǎn).

2 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及方法

2.1 儀器

紅外光譜儀（Nicolet iS5型），荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線衍射儀，恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司，85-2型），離心機(jī)（湖南赫西儀器裝置有限公司H/T18MM型），真空干燥箱（DZF型天津工業(yè)實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司），熱重分析儀（STA 6000），粉末壓片機(jī)（天津市拓普儀器有限公司，F(xiàn)W-4A型）.

2.2 原材料

結(jié)晶四氯化錫（SnCl4·5H2O，分析純（AR）上海展云化工），氯化鋅（分析純（AR）國藥），氫氧化鉀（KOH，分析純（AR）國藥試劑），無水乙醇（CH3CH2OH，分析純（AR）國藥試劑），去離子水.

2.3 表征方法

2.3.1 紅外光譜分析（IR）

使用賽默飛傅里葉紅外變換光譜儀（Nicolet iS5）對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析.

2.3.2 X射線衍射分析（XRD）

使用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行分析.

2.3.3 熱重分析（TG）

為了研究樣品的熱穩(wěn)定性，使用珀金埃爾默股份有限公司生產(chǎn)的熱重分析儀（STA 6000）進(jìn)行分析，測(cè)定條件為：升溫速率20℃/min，從35攝氏度升溫到800攝氏度，氮?dú)鈿夥?

2.4 羥基錫酸鋅（ZHS）試樣的制備

分別配制氯化鋅溶液、四氯化錫溶液和氫氧化鉀溶液.先在燒杯中加入適量的氯化鋅和四氯化錫，進(jìn)行超聲處理，而后得無色透明液體，然后再向混合溶液加入氫氧化鉀溶液，使其原料配比為Zn：Sn：OH-=1：1：6.其余反應(yīng)物除了氯化鋅和四氯化錫加入量一樣，分別加入不同量的氫氧化鉀，使其原料配比分別為Zn：Sn：OH-=a（1：1：8）、b（1：1：10）、c（1：1：12）、d（1：1：14）.在25攝氏度條件下攪拌四個(gè)小時(shí)，然后靜置一段時(shí)間，先用蒸餾水離心清洗多次，然后醇洗離心，干燥二十四小時(shí).

先在燒杯中加入10mL的氯化鋅和10mL的四氯化錫，超聲處理攪拌后得無色透明液體，然后再向混合溶液加入不同體積的氫氧化鉀溶液，使其原料配比為Zn：Sn：OH-=a（1：1：6）、b（1：1：8）、c（1：1：10），水浴加熱，控制溫度為60攝氏度.在60攝氏度條件下攪拌四個(gè)小時(shí)，然后靜置一段時(shí)間，先用蒸餾水離心清洗多次，然后用醇洗離心，干燥二十四小時(shí).

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析表征

圖1是在25℃不同比例下合成羥基錫酸Zn的XRD圖譜，按以下比例反應(yīng)Zn：Sn：OH-=a（1：1：8）、b（1：1：10）、c（1：1：12）、d（1：1：14），進(jìn)行超聲處理后在25攝氏度攪拌4h.與羥基錫酸zn標(biāo)準(zhǔn)卡片（01-073-2384）進(jìn)行比較，a（1：1：8）、b（1：1：10）、c（1：1：12）、d（1：1：14）的每個(gè)衍射峰與個(gè)晶面特征衍射峰的位置均與標(biāo)準(zhǔn)羥基錫酸zn（01-073-2384）的衍射峰位置相一致，且未觀察到雜峰，說明在25℃條件下，該體系中加入不同比例的氫氧化鉀時(shí)，所制備的樣品結(jié)構(gòu)均較好，雜質(zhì)少.

圖2是在60℃不同比例下合成羥基錫酸Zn的XRD圖譜，Zn：Sn：OH-=a（1：1：8）、b（1：1：10）、反應(yīng)條件為超聲處理后室溫?cái)嚢?h.與羥基錫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)卡片（01-073-2384）比較，a（1：1：8）、b（1：1：10）的衍射每個(gè)衍射峰與個(gè)晶面特征衍射峰的位置均與標(biāo)準(zhǔn)羥基錫酸Zn（01-073-2384）的衍射峰位置相一致，比例為1：1：6的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)卡片不符，說明在以上實(shí)驗(yàn)條件下按1：1：6合成試樣效果較差.以上結(jié)果表明在60℃條件下，以比例為Zn：Sn：OH-=1：1：8和1：1：10合成的羥基錫酸鋅結(jié)構(gòu)較好，雜質(zhì)較少.

3.2 紅外光譜分析表征

圖3為在25℃不同比例下合成羥基錫酸鋅的紅外分析譜圖，Zn：Sn;OH-=a（1：1：8）、b（1：1：10）（25℃），由圖可知樣品在3300cm-1左右處的處的振動(dòng)峰是由分子中大量的羥基引起的，O-H的彎曲振動(dòng)導(dǎo)致了在1630cm-1和1490cm-1左右處出現(xiàn)弱峰，1170cm-1的吸收峰為Sn-O-H的伸縮振動(dòng)，960cm-1處的弱峰是由于Sn-OH的彎曲振動(dòng)引起的，780cm-1左右處的峰是由于樣品中含有少量水分所引起的水分子之間氫鍵振動(dòng)，在540cm-1左右處出現(xiàn)的峰是由Sn-O的伸縮振動(dòng)引起的.綜合XRD和FT-IR結(jié)果可知，采用本方法可以制備純度較高的ZHS.

3.3 熱重分析

圖4是樣品Zn：Sn：OH-=1：1：8（25℃）的熱重分析曲線.試樣測(cè)定進(jìn)行在動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥罩校魉贋?0mLmin-1，為使試樣均勻改善傳熱，測(cè)試前將樣品用瑪瑙研缽小心研磨，測(cè)量溫度范圍為35℃到800℃，升溫速率為20℃min-1.由圖可知，樣品發(fā)生兩次失重，第一次失重是在50攝氏度到200攝氏度之間，應(yīng)該是樣品中含有少量濕存水分子失重.第二次失重發(fā)生在200攝氏度左右一直到700攝氏度左右，超過700攝氏度樣品重量基本保持不變.樣品在200攝氏度之前穩(wěn)定性較好.在同樣實(shí)驗(yàn)條件下我們也對(duì)合成比例為Zn：Sn：OH-=1：1：10，Zn：Sn：OH-=1：1：12的試樣也進(jìn)行了TG分析，結(jié)果表明合成比例為Zn：Sn：OH-=1：1：10，Zn：Sn：OH-=1：1：12的樣品的TG曲線與樣品Zn：Sn：OH-=1：1：8的曲線相似，在200攝氏度之前均具有較好的穩(wěn)定性，為其作為光催化等的應(yīng)用提供了條件.ZHS作為一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鹽，不僅具有優(yōu)良的阻燃抑煙，同時(shí)，其在光催化、鋰電池等領(lǐng)域也具有廣泛應(yīng)用前景.本研究通過超聲輔助共沉淀法成功的合成了羥基錫酸鋅，合成方法具有簡單、成本低、無毒、耗時(shí)短、環(huán)境友好等特點(diǎn).

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