磁性凝膠顆粒對(duì)水稻鎘積累的影響研究

李慧敏 唐翠榮 雷靜 喬路琳 藍(lán)唯 黃秋偉 王麗萍 陸仲煙 龍凌云 程琴 黃顯雅

摘 要：以海藻酸鈉凝膠顆粒、磁性顆粒、磁性凝膠顆粒為材料，通過盆栽水稻試驗(yàn)，比較3種材料對(duì)水稻鎘積累的影響。結(jié)果表明：單獨(dú)施用海藻酸鈉凝膠顆?；蛘叽判灶w粒均能降低水稻各部位鎘含量。3種材料對(duì)糙米的作用效果大小順序?yàn)椋汉Ｔ逅徕c凝膠顆粒<磁性顆粒<磁性凝膠顆粒。磁性凝膠顆粒能有效促進(jìn)水稻株高、莖葉、根系、籽粒的生長，顯著降低糙米、谷殼、莖葉、根系中的鎘含量（降低率分別為54.01 %、34.78 %、44.38 %、22.68 %）。各處理均能有效降低土壤中有效態(tài)鎘含量，降低率范圍為22.28 %～25.93 %。與海藻酸鈉凝膠顆粒、磁性顆粒相比，磁性凝膠顆粒能通過外加磁場從土壤中回收，回收率最高，可達(dá)90.83 %。

關(guān)鍵詞：水稻 鎘 磁性凝膠 有效鎘 回收率

中圖分類號(hào)：S511? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：Sodium alginate gel particles， magnetic particles and magnetic gel particles were used to conduct a rice pot experiment to study the effect of cadmium accumulation in rice. Results showed that sodium alginate gel or magnetic particles applied alone could reduce the content of cadmium in different parts of rice. The order of effect of the three materials on rice was： sodium alginate gel < magnetic particles < magnetic gel particles. Magnetic gel particles could effectively promote the growth of rice plant height， stem， leaf， root and grain， and significantly reduce the content of cadmium in grain， chaff， stem， leaf and root （the reduction rates were 54.01 %， 34.78 %， 44.38 % and 22.68 %， respectively）. All treatments could effectively reduce the content of available cadmium in soil， with reduction rates ranging from 22.28 % to 25.93 %. Compared with sodium alginate gel particles and magnetic particles， magnetic gel particles could be recovered from the soil by external magnetic field with the highest recovery rate of 90.83 %.

Key words：Rice; cadmium; magnetic gel; available cadmium; recovery rate

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，土壤鎘（Cd）污染已成為我國急需解決的棘手問題[1，2]。礦山開采、農(nóng)藥化肥的不合理使用等是我國農(nóng)田土壤鎘污染的主要來源[1]。土壤鎘污染具有持久性、隱蔽性、不可降解性，其可為害作物生長，并能通過食物鏈威脅人類健康[2，3]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，我國土壤鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率最高，達(dá)7.0 %[4]。另外，我國鎘污染事件幾乎每年都有發(fā)生，如龍江河鎘污染事件、仙女湖鎘污染事件。鎘污染導(dǎo)致土壤鎘含量高于背景值，水稻土鎘含量均值可達(dá)0.45 mg/kg;更有文獻(xiàn)調(diào)查表明，我國土壤鎘污染導(dǎo)致的超標(biāo)鎘大米在市面上流通，多達(dá)數(shù)10億kg[5]，這些均表明解決土壤重金屬鎘污染已迫在眉睫。因此，探討經(jīng)濟(jì)可行、綠色環(huán)保的鎘污染治理措施，降低鎘在農(nóng)作物中的積累成為研究的熱點(diǎn)。

目前，治理土壤鎘污染的技術(shù)主要包括物理技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)等[1，3]。其中利用吸附劑將土壤重金屬鎘通過物理或化學(xué)作用結(jié)合，以達(dá)到鈍化、穩(wěn)定鎘，降低鎘的生物有效性的目的，在治理土壤鎘污染中具有良好的應(yīng)用前景[6]。近年來，作為新型吸附劑的一種，磁性材料由于具有制備簡單、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，且能在外加磁場作用下將重金屬從媒介中輕易分離回收，達(dá)到徹底清理移除重金屬的效果，多種新型磁性材料被成功的研發(fā)出來，并被廣泛應(yīng)用于廢水重金屬治理上，也有部分用于土壤重金屬吸附的報(bào)道[7]。但磁性材料應(yīng)用于減少農(nóng)作物鎘積累的影響效果鮮有報(bào)道。本文擬以海藻酸鈉凝膠顆粒、磁性顆粒、磁性凝膠顆粒為材料，通過盆栽試驗(yàn)，探明海藻酸鈉凝膠顆粒、磁性顆粒、磁性凝膠顆粒三種材料，對(duì)水稻吸收積累鎘的影響，并探討不同材料回收的可行性，以期為降低土壤有效鎘含量及降低糙米鎘累積提供理論參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試水稻品種為H兩優(yōu)5872（審定編號(hào)：桂審稻2017015），購買自廣西兆和種業(yè)有限公司。供試土壤采自南寧市甘圩鎮(zhèn)0～20 cm的水稻土，土壤樣品經(jīng)風(fēng)干去除雜物后混勻磨碎，過5 mm篩，用磁鐵去除土壤中的磁性物質(zhì)后，人工致污，Cd以CdCl2溶液形式加入，陳化3個(gè)月備用。土壤理化性質(zhì)為：pH值7.2，總鐵10.1 g/kg，有效氮172.0 mg/kg，有效磷34.0 mg/kg，總鉀20.6 g/kg，有機(jī)質(zhì)25.8 g/kg，總Cd 5.04 mg/kg，有效態(tài)Cd 4.56 mg/kg。

試驗(yàn)用磁性材料為：磁性顆粒（記為：MP，黑色顆粒，主要成分為納米Fe3O4顆粒，粒徑為100～400 mm，浸入水中不溶出，自身不具備磁性，可用磁棒完全分離）;海藻酸鈉凝膠顆粒（記為：SA，透明膠體顆粒，主要成分為海藻酸鈉，粒徑為1.0～2.0 mm）;磁性凝膠顆粒（記為：SA/MP，黑色膠體顆粒，由海藻酸鈉包覆磁性顆粒制備而成，粒徑為1.0～2.0 mm，浸入水中不溶出，自身不具備磁性，可用磁棒完全分離），均來源于廣西壯族自治區(qū)亞熱帶作物研究所，屬于自主研發(fā)。

1.2 盆栽試驗(yàn)設(shè)計(jì)

盆栽試驗(yàn)在廣西壯族自治區(qū)亞熱帶作物研究所溫室大棚進(jìn)行，無日光燈輔助光源。試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理：CK（不添加吸附材料），MP? 2 g/kg，SA? 2 g/kg，SA/MP? 2 g/kg，每個(gè)處理重復(fù)3次，共12盆，各處理隨機(jī)區(qū)組排列。試驗(yàn)用聚乙烯桶裝土，每桶裝土4 kg后，添加吸附材料（即每盆盆栽加入材料2 g/kg×4 kg=8 g）及基肥混合均勻。澆水使土壤表面保持1 cm水層，平衡7 d后移栽水稻幼苗。每盆4穴，每穴2株，2019年7月15日移栽，栽培期間用自來水澆灌，其他管理按水稻田間管理進(jìn)行。

1.3 樣品的采集與分析

在水稻成熟期進(jìn)行收獲，水稻植株運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，分別用自來水和去離子水沖洗干凈后，將鮮樣分為根系、莖葉、籽粒。由于土培條件下水稻根系較多、較大，提取根表鐵膜時(shí)選取部分根系進(jìn)行提取，具體過程為：稱取10 g水稻根系于燒杯中，加入80 mL含0.03 mol/L二水檸檬酸三鈉和0.125 mol/L碳酸氫鈉的提取液，再加1.6 g固體連二亞硫酸鈉，室溫下靜置70 min后，將提取液過濾到塑料瓶中，待測[8]。剩余的水稻根系經(jīng)沖洗，和莖葉、籽粒分別裝入紙袋，于60 ℃烘干至恒重。之后將烘干的籽粒脫殼，分為谷殼和糙米。分別對(duì)根、莖葉、谷殼和糙米進(jìn)行稱重后粉碎并轉(zhuǎn)入自封塑料袋中，備用。土壤理化性質(zhì)測定參考《土壤農(nóng)化分析》[9]，土壤有效態(tài)鎘參考楊堅(jiān)的方法 [10]。土壤樣品用 HF-HNO3-HClO4法消解，水稻各部位樣品鎘總濃度采用HNO3-HClO4法消解測定，提取液和消解液中的鎘、鐵使用ICP-OES（OptimalTM8000，USA）進(jìn)行測定。用磁棒對(duì)處理MP和SA/MP中的磁性物質(zhì)進(jìn)行回收，直到磁棒上無明顯磁性物質(zhì)為止，將回收的磁性物質(zhì)用自來水洗凈，再用去離子水沖洗，烘干至恒重，稱重。

1.4 數(shù)據(jù)處理

BCF（富集系數(shù)）%=（籽粒中鎘含量/土壤中總鎘含量）×100。

回收率%=（回收磁性物質(zhì)重量/初始時(shí)加入土壤中磁性物質(zhì)重量）×100。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel? 2010進(jìn)行分析處理;采用SPSS 20.0 軟件中的單因子方差分析（One-way ANOVA）以及Duncan法進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對(duì)水稻生長的影響

由表1可知，對(duì)株高而言，與CK相比，MP、SA、SA/MP的株高增長率分別為13.80 %、6.12 %、26.05 %，各處理均與CK達(dá)到顯著差異。對(duì)根系而言，與CK相比，SA/MP達(dá)到顯著差異，生物量提高了38.56 %，其他處理沒有顯著差異。對(duì)莖葉而言，與CK相比，各處理的莖葉生物量均提高了，MP、SA、SA/MP的提高率分別為45.51 %、55.81 %、74.09 %，達(dá)顯著差異。與CK相比，各處理籽粒產(chǎn)量除MP降低外，另2個(gè)處理略有提高，無顯著差異;由千粒重可知，與CK相比，MP、SA、SA/MP? 3個(gè)處理的千粒重均有提高，提高率分別為4.23 %、3.64 %、4.04 %。

2.2 不同處理對(duì)水稻根表鐵膜鐵、鎘含量的影響

由圖1可知，與CK相比，處理MP、SA、SA/MP的根表鐵膜鐵含量均顯著降低，達(dá)顯著差異水平，說明各處理降低了水稻根表鐵膜中的鐵積累;施用各處理后，水稻根表鐵膜鎘含量沒有顯著差異。

2.3 不同處理對(duì)水稻鎘含量的影響

圖2和3顯示了不同處理對(duì)水稻糙米、谷殼、莖葉、根鎘含量的影響。由圖2（a）可知，處理MP、SA、SA/MP均降低了糙米鎘含量，降低率分別為29.17 %、20.45 %、54.01 %，這說明，MP、SA、SA/MP均能夠較好的降低糙米鎘含量，以SA/MP處理的降低效果最佳。

圖2（b）顯示，不同處理均顯著降低水稻谷殼鎘含量，MP、SA、SA/MP處理分別比CK降低了29.75 %、32.99 %、34.78 %;處理MP、SA、SA/MP之間差異不顯著。

與CK相比，處理MP、SA、SA/MP均能降低莖葉中鎘含量，降低率分別為10.37 %、19.02 %、44.38 %，其中SA、SA/MP與CK處理相比達(dá)到顯著水平見圖3（c）。

圖3（d）顯示，與CK相比，處理MP、SA、SA/MP均能顯著降低根中鎘含量，SA、SA/MP之間差異不顯著，MP、SA、SA/MP的鎘含量降低率分別為9.45 %、25.52 %、22.68 %。

由此可知，與MP、SA相比，處理SA/MP對(duì)降低水稻糙米、谷殼、莖葉和根中鎘含量的效果最佳。

2.4 不同處理對(duì)糙米鎘富集系數(shù)的影響

圖4顯示，與CK相比，除處理SA達(dá)不到顯著性差異外，含磁性物質(zhì)的處理MP、SA/MP的糙米鎘富集系數(shù)降低，達(dá)顯著差異水平，這說明磁性物質(zhì)能夠有效降低糙米對(duì)鎘的富集，減少鎘在糙米中累積。

2.5 不同處理對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量的影響

圖5顯示，與CK相比，處理MP、SA、SA/MP均能有效降低土壤中有效態(tài)鎘含量，降低水稻可吸收積累的鎘濃度，MP、SA、SA/MP的土壤有效態(tài)鎘含量降低率分別為22.28 %、25.93 %、22.64 %，與CK呈顯著差異水平，但不同材料處理間差異不顯著。

2.6 不同處理的回收率比較

圖5顯示，與CK相比，使土壤有效鎘降低效果最好的處理為SA，但該處理無法從土壤中回收，無法達(dá)到徹底移除有效鎘的目的（表2）。而MP、SA/MP可在外加磁場的作用下進(jìn)行回收。從表2可知，與MP相比，SA/MP的回收率更好，這說明相比MP，SA/MP能夠更有效移除土壤中的有效態(tài)鎘，回收率更高。

3 討論與結(jié)論

本試驗(yàn)中，各處理對(duì)水稻農(nóng)藝性狀的影響各不相同。磁性顆粒和海藻酸鈉凝膠顆粒能提高水稻株高，促進(jìn)莖葉生長，但抑制了根系生長，對(duì)水稻籽粒的生長有一定的促進(jìn)作用。在3個(gè)處理中，磁性凝膠顆粒在促進(jìn)株高、莖葉、根系、籽粒生長影響的效果均為最佳。本試驗(yàn)結(jié)果表明，不同材料顯著減少了水稻根表鐵膜中鐵含量，這可能是由于這些材料吸附了土壤中鐵離子，導(dǎo)致水稻能夠吸收利用的鐵含量降低;但是根表鐵膜鎘含量并沒有顯著差異，原因可能與鐵膜固定鎘含量比起鐵膜鐵含量來說畢竟是少量，還沒達(dá)到顯著差異有關(guān)。本試驗(yàn)采用的不同材料雖不能降低根表鐵膜鎘含量，但顯著降低了根系中的鎘含量，使根系鎘積累得到顯著抑制。

海藻酸鈉含有多種高分子功能基團(tuán)，可作為聚合物母體，包埋與固定吸附單體來制作新型吸附劑，用于重金屬離子吸附[11]。張運(yùn)紅[12]等利用海藻酸鈉寡糖進(jìn)行盆栽水稻實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明海藻酸鈉寡糖能使鎘積累在水稻根部，降低水稻地上部中的鎘含量，本試驗(yàn)海藻酸鈉可能主要起吸附作用，降低了土壤中鎘的生物有效性，減少水稻鎘積累。納米磁性Fe3O4具有制備簡單、成本低廉、可修飾性、可調(diào)控行等優(yōu)點(diǎn)，能夠大量吸附重金屬，且能夠通過外加磁場回收，能達(dá)到徹底凈化移除重金屬的效果，已應(yīng)用于重金屬水污染治理上;但由于納米磁性Fe3O4顆粒微小，導(dǎo)致其易團(tuán)聚、易對(duì)地下水造成污染，常對(duì)其進(jìn)行改性，合成磁性復(fù)合材料[13]。焦龍[14]通過包埋和交聯(lián)的方法，制備出海藻酸鈉和磁性Fe3O4的復(fù)合吸附材料，研究表明，復(fù)合吸附材料（MSPC）能夠有效去除水體環(huán)境中的鎘離子，吸附Cd2+的去除率可達(dá)65 %以上，且MSPC能夠通過外加磁場快速從水體中分離出來。本研究結(jié)果表明，單獨(dú)施用海藻酸鈉凝膠顆?；蛘叽判灶w粒均能降低水稻各部位的鎘含量，對(duì)抑制糙米鎘累積的作用效果大小順序?yàn)椋汉Ｔ逅徕c凝膠顆粒<磁性顆粒<磁性凝膠顆粒。與磁性顆粒或海藻酸鈉凝膠顆粒相比，經(jīng)海藻酸鈉包覆的磁性凝膠顆粒對(duì)水稻根系、莖葉、谷殼、糙米鎘積累的抑制效果更顯著，這表明磁性凝膠顆粒能夠有效地減輕水稻鎘積累。

與磁性材料一樣，海藻酸鈉凝膠顆粒也能降低土壤中有效態(tài)鎘含量，降低效果略好，但與磁性材料不同，海藻酸鈉凝膠顆粒不能通過外加磁場從土壤中分離出來，無法達(dá)到徹底移除凈化的目的。相反，磁性顆粒、磁性凝膠顆粒均可以通過外加磁場從土壤中得到分離，達(dá)到徹底清除的效果，因此，與海藻酸鈉凝膠顆粒相比，磁性材料在凈化土壤重金屬鎘污染方面更有優(yōu)勢。范力仁團(tuán)隊(duì)研發(fā)的“新型磁性固體螯合材料”（FS@IDA）已證實(shí)了該材料能夠螯合捕集轉(zhuǎn)化重金屬，形成磁性固體螯合物FS@IDA-M，并通過外加磁場將其從土壤中分離出來[15]。土壤重金屬修復(fù)試驗(yàn)表明，該材料能夠有效去除土壤中鎘，投入量為0.40 %時(shí)，鎘去除率達(dá)到最大[16]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，磁性凝膠顆粒能有效降低土壤中有效鎘含量，降低糙米中的鎘含量，能抑制水稻吸收積累鎘;另外，尚需進(jìn)一步探明該材料對(duì)降低水稻土壤有效態(tài)鎘含量的最佳投入量。

綜上所述，與對(duì)照、海藻酸鈉凝膠顆粒、磁性顆粒相比，施用磁性凝膠顆粒在對(duì)水稻鎘積累方面的影響效果良好。盆栽水稻在施入2 g/kg磁性凝膠顆粒后：顯著降低水稻糙米、谷殼、莖葉和根中鎘含量且提高產(chǎn)量。有效降低土壤有效鎘含量，可減少土壤有效鎘往水稻地上部運(yùn)輸。能通過外加磁場從土壤中得到有效回收，有利于土壤鎘的移除凈化。

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