N-正丁基乙醇胺合成工藝的改進(jìn)

唐英武，黃 勇，錢莉蘋，吳世剛

1.宿州億帆藥業(yè)有限公司，安徽宿州，234000；2.合肥億帆生物制藥有限公司，安徽合肥，231200

N-正丁基乙醇胺，N,N-二正丁基乙醇胺是兩種重要的精細(xì)化工中間體和醫(yī)藥中間體，在紡織、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品等方面具有廣泛的應(yīng)用，可生產(chǎn)醫(yī)藥、涂料、表面活性劑等，也可作為脫碳、脫硫劑等使用[1]。近年來,N-正丁基乙醇胺作為金屬切削液的助劑成分和涂料調(diào)節(jié)劑被開發(fā)利用，而隨著中國(guó)工業(yè)加工和建筑行業(yè)的迅猛發(fā)展，N-正丁基乙醇胺的市場(chǎng)需求也有了迅速擴(kuò)大。本產(chǎn)品主要來源于國(guó)外進(jìn)口，國(guó)外主要生產(chǎn)廠家為BASF等[2]。本文就提高N-正丁基乙醇胺的收率，降低N-正丁基乙醇胺的制備成本進(jìn)行研究。

1 N-正丁基乙醇胺合成進(jìn)展

本文根據(jù)起始原料不同將其合成路線分為兩大類:以正丁胺為原料進(jìn)行羥乙基化合成;以乙醇胺為原料進(jìn)行胺烷基化合成[3]。下面就各合成路線進(jìn)行分析比較。

1.1 以乙醇胺、溴代正丁烷為原料路線

乙醇胺和溴代正丁烷的反應(yīng)屬于鹵代烷的親核取代反應(yīng)[4-5]。溴代正丁烷先和一分子乙醇胺反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物N-正丁基乙醇胺，但N-正丁基乙醇胺的親核性大于乙醇胺，會(huì)繼續(xù)與體系中未反應(yīng)的溴代正丁烷發(fā)生進(jìn)一步親核取代反應(yīng)，生成N,N-二正丁基乙醇胺。為了提高N-正丁基乙醇胺的收率，必須大大增加乙醇胺的摩爾配比，以抑制N,N-二正丁基乙醇胺的生成，因此產(chǎn)品收率不高，生產(chǎn)成本較高。

1.2 以氯乙醇、正丁胺為原料路線

以氯乙醇、正丁胺為原料有二取代的副產(chǎn)物生成[6]，比例與反應(yīng)原料的摩爾比有關(guān)，正丁胺的比例越高，得到的主產(chǎn)品比例越高，但不能完全抑制副產(chǎn)物。從各原料和產(chǎn)物來看，正丁胺沸點(diǎn)為77 ℃，氯乙醇需要完全轉(zhuǎn)化而不需要考慮分離，主產(chǎn)物N-正丁基乙醇胺沸點(diǎn)為200 ℃，副產(chǎn)物N-正丁基二乙醇胺沸點(diǎn)為274 ℃，而為反應(yīng)的乙醇胺沸點(diǎn)為170.5 ℃，因此產(chǎn)品分離需要較高的蒸餾柱。并且氯乙醇屬于劇毒化學(xué)品，購(gòu)買使用需要特殊許可證，經(jīng)多方面打聽都未買到該原料，并考慮最后大生產(chǎn)的方便，最后放棄了該路線。

1.3 以乙醇胺、正丁醛為原料路線

以乙醇胺、正丁醛為原料合成N-正丁基乙醇胺分兩步[7]，第一步，正丁醛與乙醇胺生成烯胺，這是一個(gè)平衡反應(yīng)，在有水的存在時(shí)是可逆的，在生成烯胺同時(shí)也會(huì)形成一個(gè)五元環(huán)的副產(chǎn)物。第二步，烯胺加氫反應(yīng)，進(jìn)而被加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物N-正丁基乙醇胺，但水過多后形成烯胺受到影響，收率也會(huì)降低。在此加氫反應(yīng)中，β-羥基不夠穩(wěn)定，因此形成較多的其他不明雜質(zhì)，給分離帶來困難，質(zhì)量達(dá)不到指標(biāo)。

1.4 以環(huán)氧乙烷、正丁胺為原料路線

采用環(huán)氧乙烷和正丁胺合成N-正丁基乙醇胺路線[8-9]，環(huán)氧乙烷和正丁胺價(jià)格相對(duì)便宜，而且兩者是加成反應(yīng)，原子經(jīng)濟(jì)效益高，無需其他溶劑，只要控制好N，N-二正丁基乙醇胺的生成量，就可以顯著降低成本。文獻(xiàn)報(bào)道的工藝比較古老，工藝條件苛刻，不適合工業(yè)化，本文采用循環(huán)反應(yīng)和邊反應(yīng)邊分離的生產(chǎn)工藝，及時(shí)移走反應(yīng)產(chǎn)物，有效抑制N,N-二正丁基乙醇胺的生成量，以達(dá)到N-正丁基乙醇胺高收率低成本的目的。

綜合上面反應(yīng)結(jié)果，路線一：由溴代正丁烷和乙醇胺合成N-正丁基乙醇胺的路線需要大大過量的乙醇胺而造成所需的反應(yīng)設(shè)備大，產(chǎn)能低，回收乙醇胺需要大量的能量，同時(shí)在后處理過程中需要用到大量的二氯甲烷來萃取產(chǎn)物，二氯甲烷沸點(diǎn)低，只有約40 ℃，揮發(fā)性也特別大，回收率非常低，所以成本高。同時(shí)由于中和時(shí)產(chǎn)生大量的含鹽和乙醇胺的廢水，需要另外的治理成本，所以綜合成本比較高；路線二：由氯乙醇和正丁胺合成N-正丁基乙醇胺的路線中原料氯乙醇毒性大，不易購(gòu)買；路線三：由正丁醛和乙醇胺合成N-正丁基乙醇胺的路線由于產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物而使得收率太低，同時(shí)加氫反應(yīng)需要高壓反應(yīng)釜，設(shè)備投入也比較大；路線四：采用環(huán)氧乙烷和正丁胺合成N-正丁基乙醇胺的路線，由于兩個(gè)原材料價(jià)格相對(duì)比較便宜，原子經(jīng)濟(jì)效益高，同時(shí)采用特殊設(shè)備后可以提高產(chǎn)品的選擇性，反應(yīng)過程中也不產(chǎn)生太多的廢棄物，對(duì)環(huán)保壓力也比較小，綜合成本顯著降低。所以本文采用該路線合成N-正丁基乙醇胺。

本文在路線四的基礎(chǔ)上，優(yōu)化合成工藝條件，在原料物質(zhì)量之比正丁胺：環(huán)氧乙烷為1∶1.6～1.8，環(huán)氧乙烷通入時(shí)間為5～6 h，反應(yīng)壓力為0.05 MPa～0.06 MPa,反應(yīng)和分離同步升溫由78 ℃至最后控制到134～140 ℃時(shí)，產(chǎn)品收率高，純度達(dá)99%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H HMR確證。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

GC-2014C 島津氣相儀(島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司)；Varian-400MH 核磁共振儀(美國(guó)Varian公司)。正丁基胺、環(huán)乙烷為化學(xué)純；N-正丁基乙醇胺(對(duì)照，分析純)。

2.2 合成過程

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、精餾柱以及循環(huán)泵和環(huán)氧乙烷導(dǎo)氣管的500 mL四口燒瓶中加入定量的正丁胺，用氮?dú)庵脫Q體系空氣，然后抽真空至-0.08 MPa關(guān)閉真空閥門，放入電熱套中加熱至所需溫度，然后開啟循環(huán)泵，打開環(huán)氧乙烷閥門，將計(jì)量好的環(huán)氧乙烷緩慢通入系統(tǒng)中，通完后將反應(yīng)維持適當(dāng)溫度，持續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間后，氣相色譜中控反應(yīng)，當(dāng)基本檢測(cè)不到有產(chǎn)物增加時(shí)終止反應(yīng)，降溫至室溫。將物料轉(zhuǎn)入精餾裝置，先常壓回收正丁胺，然后真空精餾得N-正丁基乙醇胺，收率為82%(與標(biāo)準(zhǔn)品圖譜一致),產(chǎn)品純度為99%(GC面積歸一法)。由N-正丁基乙醇胺1HMR圖譜(圖1)可知,b.p.204～205 ℃; 1H HMR(CDCl3,400 MHz),δ3.59(t,2H),δ2.67(t,1H),2.55(t,4H),1.41(m,2H),δ1.28(dd,2H),δ0.85(t,3H)。

圖1 N-正丁基乙醇胺1HMR圖譜

3 影響因素控制

為了提高收率和適于工業(yè)放大，分別對(duì)正丁胺與環(huán)氧乙烷摩爾配比、環(huán)氧乙烷通入時(shí)間(物質(zhì)量不變，加入時(shí)間變化)、反應(yīng)溫度與壓力對(duì)選擇性影響進(jìn)行了優(yōu)化。

3.1 正丁胺與環(huán)氧乙烷摩爾配比的影響

由圖2可知，隨著正丁胺加入量的增加，正丁胺的轉(zhuǎn)化率越來越低，但生成N-正丁基乙醇胺的選擇性逐步提高，綜合考慮正丁胺的回收成本，工藝確定正丁胺與環(huán)氧乙烷摩爾比為1∶1.6～1.8為宜。

圖2 轉(zhuǎn)化率與選擇性和正丁胺與環(huán)氧乙烷摩爾配比的關(guān)系曲線

3.2 環(huán)氧乙烷通入速度的影響

環(huán)氧乙烷的通入速度是影響反應(yīng)的主要因素，由圖3可以看出，環(huán)氧乙烷加入量不變，通入時(shí)間短，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的環(huán)氧乙烷含量過高，導(dǎo)致區(qū)域內(nèi)正丁胺與環(huán)氧乙烷摩爾配比變低，使得副產(chǎn)增多，產(chǎn)品選擇性變差。而環(huán)氧乙烷通入時(shí)間過長(zhǎng)，產(chǎn)品選擇性增加不多并趨于穩(wěn)定，但帶來能耗增加，不利于生產(chǎn)成本控制，故本工藝確定均速5～6 h加完為宜。

圖3 產(chǎn)品選擇性和定量環(huán)氧乙烷通入時(shí)間的關(guān)系曲線

3.3 反應(yīng)溫度與壓力對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

本工藝采用循環(huán)反應(yīng)和邊反應(yīng)邊分離的生產(chǎn)工藝，及時(shí)移走反應(yīng)產(chǎn)物，有效抑制N，N-二正丁基乙醇胺的生成量，對(duì)溫度的控制主要決定于正丁胺的氣化量，正丁胺的氣化量越大，在反應(yīng)區(qū)域正丁胺的摩爾比也越大，使得選擇性越高。而體系的壓力正好直接指示了正丁胺的氣化量，因此本文采用對(duì)體系壓力的控制來控制正丁胺的氣化量，圖4顯示了壓力與選擇性的關(guān)系。由圖4可以看出，反應(yīng)壓力低，產(chǎn)品選擇性差，而反應(yīng)壓力過高，對(duì)設(shè)備要求也高，能耗成本也相應(yīng)增加，所以本工藝確定最佳反應(yīng)壓力為0.05 MPa～0.06 MPa間。

圖4 選擇性與反應(yīng)壓力關(guān)系曲線

為了保持適當(dāng)?shù)恼“窔饣?，在反?yīng)過程中采取逐步提高釜溫，由于初始時(shí)，體系中是正丁胺，故溫度基本控制在78 ℃，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物越來越多，而產(chǎn)物沸點(diǎn)為198 ℃，所以必須逐步提高釜內(nèi)物料的溫度，以保證正丁胺的氣化量，本實(shí)驗(yàn)中最后控制到134～140 ℃就可在保證氣化量的情況下是環(huán)氧乙烷充分轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

4 結(jié) 論

本研究首次使用連續(xù)反應(yīng)，連續(xù)精餾移除產(chǎn)品產(chǎn)物，推進(jìn)了反應(yīng)正向進(jìn)行，提供了一個(gè)無溶劑的產(chǎn)業(yè)化工藝(圖5)。對(duì)反應(yīng)的主物料摩爾比、環(huán)氧乙烷的通入時(shí)間，反應(yīng)溫度與壓力四個(gè)方面進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳的工藝參數(shù)為：在正丁胺與環(huán)氧乙烷摩爾比1∶1.6～1.8，環(huán)氧乙烷通入時(shí)間為5～6 h，反應(yīng)溫度為134～140 ℃，壓力控制為0.05～0.06 MPa為最佳工藝參數(shù)，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到99.0%以上，實(shí)現(xiàn)本精細(xì)化學(xué)品順利國(guó)產(chǎn)化。

圖5 設(shè)備工藝流程圖