關(guān)于石油產(chǎn)品中硫含量分析的兩種方法的討論

秦增亮 張偉 許帥杰 王銀章 張志堅

（1. 萬達控股集團有限公司，山東 東營257500；2. 山東墾利石化集團有限公司研究所，山東 東營257500）

0 引言

石油產(chǎn)品中的硫元素是評價油品內(nèi)在質(zhì)量的重要指標。油品中的硫，對其加工和使用性能影響極大，還可使催化劑中毒，在燃燒后生成的二氧化硫或三氧化硫，進入大氣形成酸雨，嚴重破壞地球生態(tài)環(huán)境，其次，含硫化合物還會影響到油品的儲存安定性，加速油品變質(zhì)，通過測定硫含量，可以判斷油品質(zhì)量是否合格。因此，快速準確的測定油品中的硫含量是確保裝置生產(chǎn)安全、平穩(wěn)、高效運行的前提。本文對微庫侖法及紫外熒光法測定車用汽油中硫含量進行了對比研究，從而找出兩種方法的優(yōu)劣。

1 儀器設(shè)備

1.1 微庫侖法

此方法所用儀器為泰州升拓精密儀器有限公司生產(chǎn)的TWK-2000 型微庫侖綜合滴定儀，測量指示電極與參比電極對之間存在電位差，通過測量可抵消電位之間的電壓，稱為偏壓，信號放大系統(tǒng)為可控制系統(tǒng)，調(diào)節(jié)后，將電位差放大，放大后的電壓信號加到電解電極對上，電壓信號與電解電流變化一致，量程為可變減小。

1.2 化學(xué)熒光法

此方法所用儀器為美國PAC公司生產(chǎn)的安泰克Multitek硫氮一體分析儀，并配有735進樣裝置。

2 方法原理

2.1 微庫侖法

將試樣通過高溫氣化，伴隨著載氣進入石英管燃燒段，進行燃燒，在此氣化后的試樣與氧氣接觸燃燒，同時發(fā)生裂解氧化，其中的硫大部分生成二氧化硫，小部分生成三氧化硫，氣體進入微庫侖儀的滴定池，二氧化硫在滴定池中與電解液中I-3離子發(fā)生反應(yīng)：I-3+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+

反應(yīng)后，三碘離子在滴定池中的濃度降低，之后的變化會通過指示電極與參比電極指示出來，信號通過庫侖放大器放大后，并將輸出的電流加引到電解電極對上。電解陽極發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)公式為：3I-→I-3+2e

電量對消耗后的三碘離子進行補充，消耗的電量是電解電流對時間的微積分，根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。

2.2 紫外熒光法

將試樣注射進儀器的高溫裂解爐，在富氧條件中，硫被氧化為二氧化硫，充分燃燒以后，載氣將帶動干燥的氣體進入檢測器，生成激發(fā)態(tài)二氧化硫（二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫），當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，光電倍增管檢測到熒光，反射的熒光強度與試樣中的硫含量是成正比的，可由信號值的大小計算出試樣硫含量，反應(yīng)方程式為：R-S+O2→CO2+H2O+SO2+MOX

3 實驗方法

3.1 微庫侖法

打開儀器電源，連接好氣源調(diào)節(jié)氣體流量，設(shè)定好儀器主機溫度，待溫度達到設(shè)定要求后，打開軟件，把電解池裝入配制好的電解液，與石英裂解管連接好，調(diào)整偏壓，將偏壓調(diào)整合適，將增益和積分電阻設(shè)置好，測定標準品，查看回收率，并在相同的條件下測定試樣的硫含量。

以濃度為5.0mg/L 的標準品測定三次，依據(jù)方法先完成轉(zhuǎn)化率的測定，然后在該轉(zhuǎn)化率下測定標準品的濃度，結(jié)果見表1。

表1 微庫侖法標準品測定結(jié)果

在相同的條件下，對硫含量為2.5mg/l 的汽油試樣進行測定，結(jié)果見表2。

表2 微庫侖法測試車用汽油硫含量結(jié)果

3.2 紫外熒光法

打開儀器電源，連接好氣源，打開軟件，待爐溫、氣體流量和儀器穩(wěn)定后，建立方法，以硫標準樣品1mg/L、5mg/L、10mg/L作標準曲線，用25μL 的進樣針抽取10μL 的標準品，用自動進樣裝置進樣，每個標準品分析三次后，分別取平均值記錄，分析結(jié)束后，儀器會自動計算出標準品的硫含量，取結(jié)果的平均值。得到相關(guān)系數(shù)為0.99997的曲線。

以濃度為5.0mg/L 的標準品用紫外熒光法測定三次，結(jié)果見表3

表3 紫外熒光法標準品測定結(jié)果

在相同的條件下，對硫含量為2.5mg/l的車用汽油樣品進行測定，測定結(jié)果見表5

表5 紫外熒光法測試車用汽油硫含量結(jié)果

4 結(jié)果與討論

4.1 方法比較

微庫侖法測硫主要是利用標準品測定回收率，與回收率直接相關(guān)的是硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫轉(zhuǎn)化率，但是總會有部分三氧化硫生成，而影響最終測定結(jié)果，影響分析準確率；紫外熒光法測硫主要是通過標樣來建立標準工作曲線，完成儀器的校正工作。兩種方法相比較，微庫侖法易受到多種因素的干擾，做樣時需要調(diào)整各參數(shù)使分析達到最佳狀態(tài)，而紫外熒光法受到的干擾因素較少。

4.2 精密度比較

通過對同一樣品用兩種不同方法測定結(jié)果可以看出，用微庫侖法和紫外熒光法測定樣品的相對標準偏差分別為3.61%和1.34%，說明兩種儀器的精密度均較高。

4.3 準確度比較

這兩種方法對同一標準樣品的回收率均在96%～99%之間，表明兩種方法的準確度都較高，但相對來說，紫外熒光法更具有穩(wěn)定性和準確性。

5 結(jié)語

通過兩種方法測定結(jié)果可以看出，兩種方法的準確度與精密度均能滿足標準檢測需求，但微庫侖法影響因素較多，需要使用疊氮化鈉有毒試劑，紫外熒光法受到干擾因素少，分析速度快，準確度高，因此使用紫外熒光法檢測硫含量更方便、快捷、準確。