酯化木質(zhì)素在膨脹阻燃改性PBS復(fù)合材料中的應(yīng)用與性能研究

岳小鵬， 李 堅， 徐永建, 何佳琛， 李超凡

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

塑料制品在人類生活中得到了廣泛應(yīng)用，普通塑料不可降解的特點引發(fā)了白色污染等環(huán)境問題.另外，塑料制品易燃燒，極易引發(fā)火災(zāi)，這些問題限制了塑料制品的應(yīng)用.因此，開發(fā)阻燃可降解的復(fù)合材料成為近年研究的熱點之一[1,2].聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 是一種可降解的脂肪族聚酯，PBS擁有熱穩(wěn)定性好，加工性能優(yōu)異，力學(xué)性能接近普通塑料等優(yōu)點[3]，對PBS進(jìn)行阻燃改性可以獲得具備阻燃性能的可降解復(fù)合材料.

膨脹阻燃改性是賦予PBS阻燃性能的一種十分有效的手段，所使用的膨脹阻燃劑(IFR)主要由氮、磷元素組成，不含鹵素，在使用過程中阻燃效率高，低煙、低毒，無腐蝕性氣體釋放[4].IFR主要由酸源、氣源和炭源組成，當(dāng)燃燒發(fā)生時，酸源釋放無機(jī)酸與炭源發(fā)生酯化反應(yīng)，使之脫水炭化，同時氣源產(chǎn)生不燃性氣體輔助形成膨脹的炭層，炭層阻絕熱量、氧氣、可燃性氣體的傳播而達(dá)到阻燃的目的[5,6].Dorez等[7]使用聚磷酸銨(APP)作為酸氣復(fù)合源阻燃PBS復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著APP添加量的增加，復(fù)合材料的阻燃性能得到增強(qiáng)，但同時復(fù)合材料的力學(xué)性能遭到破壞.膨脹阻燃劑常用的炭源通常為石油基多元醇，如季戊四醇、乙二醇等，由于含有大量羥基，在放置過程中容易受潮，導(dǎo)致與基體相容性變差，另外加工過程中易分解，會導(dǎo)致材料發(fā)泡和黃變[8].為避免上述問題，開發(fā)新的綠色化炭源以取代傳統(tǒng)多元醇成為膨脹阻燃劑改性研究的一個方向.

木質(zhì)素是一種天然多羥基含碳高分子聚合物，因其含有苯環(huán)和碳碳鍵結(jié)構(gòu)而顯示出較高的熱穩(wěn)定性，在受熱分解時產(chǎn)生的殘?zhí)苛看骩9]，這使得木質(zhì)素可以作為成炭劑用于膨脹阻燃復(fù)合材料.C.Re′ti 等[10]將木質(zhì)素作為成炭劑與APP形成IFR體系阻燃聚乳酸復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)阻燃樣品的峰值熱釋放速率(pHRR)相比純PLA下降了47%，UL-94測試達(dá)到了V-0級.但是，木質(zhì)素含有大量羥基和羧基，導(dǎo)致木質(zhì)素具有較高的親水性，使用過程中與疏水性基體產(chǎn)生極性差異，造成界面結(jié)合差等問題[11].對木質(zhì)素進(jìn)行酯化改性可以在減少羥基含量的同時增加酯基碳鏈的數(shù)量，降低木質(zhì)素分子極性，增加木質(zhì)素的疏水性，使其在基體中的分散性得到提高，改善與基體的相容性.

使用酸酐酯化木質(zhì)素不需要添加溶劑，反應(yīng)過程簡單，相關(guān)報道探討了不同酸酐酯化木質(zhì)素對其疏水性及所制備復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.Wim等[12]在無溶劑反應(yīng)中使用1-甲基咪唑作為催化劑將堿木質(zhì)素與幾種羧酸酐酯化，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在非極性溶劑中的溶解度隨酯基上碳鏈長度的增加而增加.Luo等[13]制備了不同酸酐酯化的木質(zhì)素，并和聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)進(jìn)行共混制備PHBV/酯化木質(zhì)素復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)酯化后木質(zhì)素的吸水性隨著酯基碳鏈長度的增加而下降，同時所制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度更高，楊氏模量更低，斷裂伸長率增加.本課題組前期研究將酯化木質(zhì)素用于PBS-植物纖維復(fù)合材料界面改性，發(fā)現(xiàn)酯化木質(zhì)素處理過的纖維與基體之間表現(xiàn)出更好的相容性，力學(xué)性能顯著提高[14].

本文使用丁酸酐與木質(zhì)素反應(yīng)，得到含有較長碳鏈的酯化木質(zhì)素，結(jié)合APP及三聚氰胺(MA)組成膨脹阻燃體系，通過熔融共混制備膨脹阻燃改性的PBS復(fù)合材料.對木質(zhì)素及酯化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了分析表征，并對復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃性能及熱穩(wěn)定性等進(jìn)行研究.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PBS，商品號ECONORM1201，山東淄博匯盈新材料公司，使用前，在80 ℃下烘干8 h備用；木質(zhì)素，俄羅斯樟子松堿木質(zhì)素，湖南駿泰漿紙有限公司(質(zhì)均相對分子量9 640，羥基含量3.9 mmol/g，根據(jù)文獻(xiàn)[15]，以31P-NMR法測得)，使用前，在80 ℃下烘干8 h備用；APP，HT-208型(平均聚合度1 000，純度≥99.5%)山東濟(jì)南泰興化工有限公司，使用前，在80 ℃下烘干8 h備用；MA(純度≥99.8%)，安徽金禾實業(yè)有限公司，使用前，在80 ℃下烘干8 h備用；丁酸酐(純度≧98%)，1-甲基咪唑(1-MIM，純度≥99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；乙醇(純度≥99.7%)，天津富宇精細(xì)化工有限公司.

1.2 酯化木質(zhì)素(EL)的制備

將10 g木質(zhì)素溶于50 mL丁酸酐中，并與1 mL 1-甲基咪唑一同置于裝有攪拌器、回流冷凝管的 250 mL三口燒瓶中， 在連續(xù)攪拌下于120 ℃反應(yīng)24 h .反應(yīng)結(jié)束后，在200 rpm攪拌下，將上述溶液逐滴加入至冰的乙醇水溶液中(V乙醇∶V水=3∶1)，以沉淀出酯化木質(zhì)素，使用冰的乙醇水溶液洗滌過濾上述沉淀至中性，將所得到的酯化木質(zhì)素在50 ℃下真空干燥8 h備用.

1.3 PBS復(fù)合材料的制備

通過熔融共混制備PBS復(fù)合材料，復(fù)合材料的加工在開放式煉塑機(jī)(SK-160，揚州市天發(fā)實驗機(jī)械有限公司)上進(jìn)行，加工溫度110 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速25 rpm.將PBS加入開煉機(jī)中，待PBS熔融包輥后，將木質(zhì)素和APP加入熔融的PBS中，混煉15min后，在溫度為135 ℃ 的平板硫化機(jī)(XLBD3503502，上海齊材液壓機(jī)械有限公司)上模壓5 min，形成厚度約為1 mm 和3 mm的片材，冷壓至室溫出模.將片材切割成拉伸測試，彎曲測試及氧指數(shù)，垂直燃燒測試等所需的樣條.復(fù)合材料的配方和命名見表1所示.

表1 復(fù)合材料配方及命名

1.4 檢測與表征

(1)分別按照GB/T1040.1-2006和GB/T9341-2008標(biāo)準(zhǔn)，使用萬能拉力試驗機(jī)(AI-7000-NGD，臺灣高鐵檢測儀器有限公司)對復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能進(jìn)行測定(拉伸速度與彎曲速度為：2 mm/min).

(2)按照GB/T2406-93標(biāo)準(zhǔn)，使用氧指數(shù)儀(HC-2C，江蘇上元檢測儀器有限公司)對復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)進(jìn)行測定，試樣尺寸為100×6.5×3 mm3，每組10個平行樣品.

(3)按照GB/T2408-2008標(biāo)準(zhǔn)，使用水平垂直燃燒測定儀(Tech-GBT2408-002，蘇州泰斯特檢測儀器科技有限公司)進(jìn)行UL-94燃燒等級測試，樣品尺寸為130×13×3 mm3，每組5個平行樣品.

(4)按照GB/T 16172-2007標(biāo)準(zhǔn)，使用錐形量熱儀(FTT 0030，英國Fire Testing Technology公司)對復(fù)合材料進(jìn)行錐形量熱測試.樣品尺寸為100×100×3 mm3，熱通量35 kW/m2.

(5)使用KBr壓片法，在傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)(VERTEX 70，德國Bruker公司)上對木質(zhì)素和酯化木質(zhì)素的紅外光譜進(jìn)行表征.

(6)接觸角檢測，將木質(zhì)素或酯化木質(zhì)素粉末在10 MPa壓片機(jī)下加壓1 min成1 mm左右的薄片.在23 ℃和53% RH下，滴加5μL水滴至樣品表面，使用光學(xué)接觸角測量儀(CAM 200，芬蘭KSV公司)檢測樣品的接觸角.

(7)熱失重測試(TG)(STA 449F3-1053-M，德國Netzsch公司)，樣品量為3～5 mg左右，從室溫升溫至700 ℃，所用的氣氛為氮氣(氣流流速為30 mL/min)，升溫速率為20 ℃/min.

(8)彎曲樣條在液氮中淬斷，噴金后，采用掃描電鏡(SEM)(VEGA3 SBU/SBH，捷克TSECAN公司)進(jìn)行形貌觀察，加速電壓10.0 kV.

(9)對氧指數(shù)測試后的炭層表面進(jìn)行噴金，采用SEM進(jìn)行形貌觀察，加速電壓10.0 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化木質(zhì)素的表征

圖1為木質(zhì)素和酯化木質(zhì)素的FTIR光譜.由圖1可知，未經(jīng)處理的木質(zhì)素在 3 400 cm-1處出現(xiàn)了氫鍵締合-OH的強(qiáng)寬吸收峰(伸縮振動吸收峰)，酯化改性后，-OH吸收峰移至3 674 cm-1處，峰形變窄，表現(xiàn)為游離形式的-OH吸收峰，證明締合-OH轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x-OH.產(chǎn)生這一變化的原因可能是酯化改性使木質(zhì)素的羥基數(shù)量減少，同時增加的脂肪族支鏈增大了木質(zhì)素分子間的物理距離，使得木質(zhì)素分子難以形成氫鍵.酯化改性后，在2 968 cm-1(CH3的C-H振動)和2 937～2 846 cm-1之間的(CH2的C-H振動)吸收峰強(qiáng)度增加，說明脂肪鏈數(shù)量增加.1 761 cm-1處出現(xiàn)酯鍵中C=O的伸縮振動吸收峰，1 140 cm-1處的C-O-C吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，證明木質(zhì)素通過酯化反應(yīng)生成了酯鍵，成功與丁酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)[16].

圖1 木質(zhì)素和酯化木質(zhì)素的FTIR光譜

木質(zhì)素和酯化木質(zhì)素的疏水性通過接觸角進(jìn)行表征.如圖2(a)所示，木質(zhì)素的接觸角平均值為21.8 °，小于90 °，表現(xiàn)為部分潤濕.這是由于木質(zhì)素含有較多的羥基及羧基，這些親水基團(tuán)的存在導(dǎo)致水分子極易在木質(zhì)素表面鋪展開來，造成木質(zhì)素表現(xiàn)出較小的接觸角.

如圖2(b)所示，酯化木質(zhì)素的接觸角平均值為52.3 °，雖然接觸角仍小于90 °，但與木質(zhì)素相比有大幅度提升，考慮到所制樣品的毛細(xì)管效應(yīng)，理論接觸角應(yīng)大于該數(shù)值.這表明酯化木質(zhì)素相比木質(zhì)素具有更高的疏水性，疏水性的提高歸因于酯化木質(zhì)素更多的脂肪鏈與更少的親水性基團(tuán)含量.

(a)木質(zhì)素 (b)酯化木質(zhì)素圖2 木質(zhì)素與酯化木質(zhì)素的接觸角照片

2.2 力學(xué)性能分析

圖3顯示了PBS及其復(fù)合材料的力學(xué)性能.由圖3(a)、(b)可知，與純PBS相比，加入阻燃劑的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的降低，這是由于阻燃劑的加入破壞了PBS基體的整體結(jié)構(gòu).在相同的阻燃劑用量下，添加酯化木質(zhì)素的樣品拉伸強(qiáng)度比添加木質(zhì)素的樣品高，其中樣品75P/19I/6EL的拉伸強(qiáng)度比樣品75P/19I/6L高出15.94%，這可能是由于木質(zhì)素酯化后脂肪鏈長度增加，增加的脂肪鏈與PBS實現(xiàn)更高的纏結(jié)度，這種纏結(jié)作用增強(qiáng)了木質(zhì)素與基體之間的應(yīng)力傳遞，從而產(chǎn)生更高的拉伸強(qiáng)度[14].

與此同時，添加酯化木質(zhì)素的復(fù)合材料拉伸模量大幅度下降，75P/19I/6EL 的拉伸模量相比75P/19I/6L下降了26.46%，表明酯化木質(zhì)素的加入增強(qiáng)了材料的塑性.這可能是由于木質(zhì)素酯化后與基體相容性提高，在基體中分散更加均勻，帶有脂肪鏈的酯化木質(zhì)素在基體中相當(dāng)于增塑劑，削弱了PBS分子鏈間的應(yīng)力，增加了PBS分子鏈的移動性[14].

隨著阻燃劑總用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了下降，表明阻燃劑用量的增加會惡化復(fù)合材料的拉伸性能.當(dāng)阻燃劑總用量為25%時，添加IFR阻燃劑的樣品(75P/19I/6L，75P/19I/6EL)拉伸強(qiáng)度較使用APP的樣品(75P/19A/6L，75P/19A/6EL)有所下降，模量提高，分析原因可能是三聚氰胺中的氨基與木質(zhì)素中的羧基在高溫加工時發(fā)生縮聚反應(yīng)生成酰胺鍵，使得阻燃劑團(tuán)聚，降低了其在基體中的分散性，從而影響了力學(xué)性能.

(a)拉伸強(qiáng)度

(b)拉伸模量

(c)彎曲強(qiáng)度

(d)彎曲模量圖3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖3(c)、(d)可知，相比純的PBS，阻燃劑的加入提高了復(fù)合材料彎曲模量與彎曲強(qiáng)度，表明材料的剛性增加，抵抗變形的能力提高，其中，75P/19I/6EL的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量較PBS分別提升了15.6%和33.88%，這是由于加入的阻燃劑均為高模量的剛性材料，在材料受力時可以承受應(yīng)力，減弱材料形變.由于酯化后木質(zhì)素的增塑作用，導(dǎo)致添加酯化木質(zhì)素的樣品彎曲模量降低，彎曲強(qiáng)度下降，其中75P/19I/6EL的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量較75P/19I/6L分別下降了9.37%和13.00%.

隨著復(fù)合材料中阻燃劑總用量的增加，復(fù)合材料的彎曲模量逐漸增大，彎曲強(qiáng)度增加，但當(dāng)阻燃劑總用量達(dá)到30 wt%時，彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)下降，這可能是由于過多的阻燃劑粒子在PBS中發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料易被外力破壞.另外，使用IFR阻燃劑的樣品(75P/19I/6L，75P/19I/6EL)較使用APP的樣品(75P/19A/6L，75P/19A/6EL)模量增大明顯，導(dǎo)致樣品彎曲強(qiáng)度的升高，分析原因可能是由于三聚氰胺的三嗪雜環(huán)結(jié)構(gòu)具有較高的剛性，在彎曲時可以承受更大的應(yīng)力，增強(qiáng)了材料的彎曲性能.

2.3 復(fù)合材料斷面微觀形貌表征

復(fù)合材料斷面的微觀形貌如圖4所示.從圖4可以看出，PBS淬斷后斷面比較平整，沒有孔洞，這與PBS良好的力學(xué)性能相對應(yīng).添加阻燃劑后，復(fù)合材料在斷面處出現(xiàn)了不規(guī)則的裂痕與孔洞.

(a)PBS (b)75P/19I/6EL (c)75P/19I/6L (d)75P/19I/6L圖4 復(fù)合材料斷面微觀形貌

添加酯化木質(zhì)素的樣品斷面比木質(zhì)素樣品更加平整，在局部放大圖中，添加木質(zhì)素的樣品斷面出現(xiàn)了聚磷酸銨顆粒，而酯化木質(zhì)素的樣品斷裂面則很少有阻燃劑粒子出現(xiàn)，這可能是由于木質(zhì)素與PBS基體的相容性不佳，導(dǎo)致阻燃劑顆粒在基體中發(fā)生團(tuán)聚，淬斷時斷面出現(xiàn)在阻燃劑較多的團(tuán)聚區(qū)域，而酯化后木質(zhì)素與PBS基體的相容性得到改善，在加工過程中分散更加均勻，因此斷面的阻燃劑顆粒較少，力學(xué)性能表現(xiàn)更好.

2.4 阻燃性能分析

復(fù)合材料的阻燃性能由極限氧指數(shù)和UL-94測試進(jìn)行表征，其結(jié)果如表2所示.由于PBS的熔融滴落效應(yīng)，PBS在UL-94阻燃測試中沒有通過測試，不具備阻燃等級.當(dāng)加入阻燃劑后，LOI值有不同程度的提高，復(fù)合材料相應(yīng)達(dá)到了不同的阻燃等級.相同的阻燃劑用量下，添加酯化木質(zhì)素阻燃劑的樣品LOI值均大于添加木質(zhì)素阻燃劑的樣品，這證明酯化木質(zhì)素與APP可以實現(xiàn)更好的協(xié)同效應(yīng)，形成高效的膨脹阻燃體系.當(dāng)僅使用APP與木質(zhì)素/酯化木質(zhì)素作為阻燃劑時，由于熔融滴落效應(yīng)，UL-94測試最高僅達(dá)到V-1級別.加入MA作為補充氣源后，熔滴效應(yīng)得到改善，其中，75P/19I/6EL的LOI值達(dá)到了31.3%，UL-94測試達(dá)到了V-0級別，阻燃性能超過了添加30 wt%阻燃劑的樣品(70P/23A/7L，70P/23A/7EL).

表2 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和UL-94測試結(jié)果

樣品編號極限氧指數(shù)(LOI)/%UL-94測試熔滴是否點燃棉墊PBS24NR是是80P/15A/5L25.0V-2是是80P/15A/5EL27.2V-2是是75P/19A/6L26.8V-2是是75P/19A/6EL29.8V-1是否75P/19I/6L28.3V-0否否75P/19I/6EL31.3V-0否否70P/23A/7L28.3V-1是否70P/23A/7EL28.9V-1是否

2.5 炭層形貌分析

圖5為復(fù)合材料75P/19I/6L，75P/19I/6EL氧指數(shù)測試后的炭層表面微觀圖像.從圖5可以看到，樣品75P/19I/6L的炭層表面不平整，且出現(xiàn)了大小不一的孔洞.這可能是因為阻燃劑與PBS基體的界面相容性較差，樣品受熱后，酸源與炭源發(fā)生酯化反應(yīng)時，材料的強(qiáng)度下降，形成炭層時產(chǎn)生裂痕與孔洞.這些裂痕和孔洞在燃燒過程中會透過更多的氧氣與可燃性氣體，降低阻隔熱量和氣體傳播的效率，降低復(fù)合材料的阻燃效率.

(a)75P/19I/6L (b)75P/19I/6EL圖5 復(fù)合材料炭層微觀形貌圖像

酸源在膨脹阻燃體系中發(fā)揮作用分為兩步.第一步是在高溫時與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯鍵，第二步是對酯進(jìn)行脫水炭化，形成炭渣和無機(jī)物[17].添加酯化木質(zhì)素的樣品炭層表面更加平整致密，表面孔洞極少，這可能是因為酯化反應(yīng)增加了木質(zhì)素的酯化度，在分解形成炭層時酯化木質(zhì)素的酯鍵直接參與上述第二步反應(yīng)，更易產(chǎn)生致密膨脹的炭層，這一結(jié)果也與更高的氧指數(shù)測試結(jié)果相對應(yīng).

2.6 熱穩(wěn)定性分析

圖6 為木質(zhì)素、酯化木質(zhì)素、PBS及其復(fù)合材料的TG和DTG曲線，相關(guān)的數(shù)據(jù)列在表3中.可以看到，木質(zhì)素經(jīng)過酯化后初始分解溫度有所提高，這可能是因為酯化木質(zhì)素的疏水性優(yōu)于木質(zhì)素，故在實驗過程中結(jié)合的水分子較少.在接近初始分解溫度時，木質(zhì)素中的結(jié)合水脫除，導(dǎo)致初始分解溫度較低.酯化木質(zhì)素由于具有更多的軟鏈段脂肪鏈，芳香環(huán)等硬鏈段的相對含量因此減少，脂肪鏈的熱穩(wěn)定性低于芳香環(huán)，更易分解，導(dǎo)致酯化后木質(zhì)素的50%分解溫度降低，700 ℃時熱分解剩余的殘?zhí)苛繙p少[18].

(a)TG曲線圖

(b)DTG曲線圖圖6 復(fù)合材料的TG和DTG曲線圖

表3 復(fù)合材料的TG與DTG分析數(shù)據(jù)

樣品T-5%/℃T-50%/℃700 ℃時殘?zhí)苛?%木質(zhì)素242.1665.748.78酯化木質(zhì)素243.1467.539.19PBS374.3415.53.375P/19I/6L320.1339.111.6975P/19I/6EL321.2341.916.06

PBS的熱穩(wěn)定性較好，初始分解溫度(T-5%)為374.3 ℃，50%分解溫度(T-50%)為415.5 ℃.加入阻燃劑后，復(fù)合材料的初始分解溫度降低，這可能是由于IFR阻燃劑易吸水，在復(fù)合材料開始熱分解時，水分先蒸發(fā)所導(dǎo)致[19].另外，阻燃PBS復(fù)合材料的50%分解溫度由415.5 ℃降低至340 ℃左右，說明IFR的加入催化了PBS的熱降解，使得50%分解溫度被提前.與樣品75P/19I/6L相比，75P/19I/6EL的初始分解溫度和50%分解溫度均得到輕微提高，分解至700 ℃時殘?zhí)苛吭黾恿?7.38%，這可能是酯化木質(zhì)素的酯鍵直接參與脫水成炭的結(jié)果，說明木質(zhì)素酯化后成炭能力提高.

2.7 熱釋放速率和熱釋放總量分析

圖7為復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)與熱釋放總量(THR)曲線圖，相關(guān)的數(shù)據(jù)列于表4.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，PBS出現(xiàn)了一個較大的放熱峰，這與PBS易燃的性質(zhì)相對應(yīng).加入25 wt%阻燃劑之后，峰值熱釋放速率(pHRR)大幅下降，表明阻燃劑的加入減緩了材料的燃燒降解.

同時，從HRR圖中還可以發(fā)現(xiàn)，阻燃改性的復(fù)合材料出現(xiàn)了超過兩個放熱峰，第一個放熱峰是由于在較高溫度下，膨脹阻燃劑形成膨脹的炭層，降低了HRR，后面的峰主要是由于炭層長時間暴露于熱輻照下，發(fā)生破裂而增大熱釋放速率[20].得益于添加酯化木質(zhì)素阻燃劑形成的致密而完整的炭層，75P/19I/6EL的峰值熱釋放速率相比75P/19I/6L降低了18.21%，從圖中可以看到75P/19I/6EL在第一個放熱峰形成后HRR大幅下降，證明形成的炭層有效地阻礙了燃燒的進(jìn)行，降低了燃燒強(qiáng)度.

(a)HRR曲線圖

(b)THR曲線圖圖7 復(fù)合材料的HRR和THR曲線圖

表4 復(fù)合材料的pHRR和THR數(shù)據(jù)

由樣品的THR曲線可以發(fā)現(xiàn)，PBS在200 s內(nèi)釋放了大部分熱量，這說明PBS在短時間內(nèi)就完成了燃燒過程，不具備阻燃性能.加入阻燃劑后，熱釋放總量降低，燃燒時間延長，證明阻燃劑的加入延緩了燃燒過程，降低了燃燒的強(qiáng)度.添加酯化木質(zhì)素的樣品75P/19I/6EL的燃燒時間長于75P/19I/6L，熱量釋放更加平緩，以上分析表明75P/19I/6EL在火災(zāi)發(fā)生時可以有效降低火災(zāi)強(qiáng)度，延緩熱量釋放，為人員逃離與火災(zāi)救援創(chuàng)造更優(yōu)的條件.

3 結(jié)論

(1)木質(zhì)素與丁酸酐成功發(fā)生酯化反應(yīng)得到酯化木質(zhì)素，木質(zhì)素發(fā)生酯化反應(yīng)后接觸角明顯增大，疏水性提高.

(2)木質(zhì)素酯化后與PBS的界面結(jié)合得到改善.添加酯化木質(zhì)素的樣品與添加木質(zhì)素的樣品相比拉伸強(qiáng)度升高，拉伸模量、彎曲模量下降.當(dāng)阻燃劑總用量為25 wt%時，添加19 wt%IFR與6 wt%酯化木質(zhì)素樣品(75P/19I/6EL)的拉伸強(qiáng)度與添加同比例木質(zhì)素的樣品(75P/19I/6L)相比提高了15.94%，拉伸模量和彎曲模量分別有26.46%和13.00%的下降.

(3)以酯化木質(zhì)素制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的成炭性和阻燃性能.75P/19I/6EL熱分解至700℃時的殘?zhí)苛勘?5P/19I/6L提高了37.38%，炭層形貌更加完整致密，極限氧指數(shù)測試可達(dá)31.3%，UL-94阻燃測試達(dá)到V-0級別，峰值熱釋放速率相比純PBS下降了54.96%.