磷酸鐵鋰電池大倍率充放電模型仿真研究

劉倩倩, 趙言本, 呂 超

(1.海軍工程大學(xué) 電子工程學(xué)院, 湖北 武漢 430033;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 電氣工程及自動(dòng)化學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

磷酸鐵鋰電池具有能量密度高、電壓平臺(tái)高、放電倍率大、自放電率小、安全性能好等優(yōu)點(diǎn),在電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能領(lǐng)域被廣泛使用[1]。為了確保電池管理系統(tǒng)(Battery Management System,BMS)能夠?qū)﹄姵氐暮呻姞顟B(tài)、健康狀態(tài)、功率狀態(tài)作出準(zhǔn)確的估計(jì),需要高精度的電池模型在狀態(tài)估計(jì)算法中模擬電池的行為[2-3]。

當(dāng)前BMS使用的電池仿真模型包括等效電路模型[4-5]和簡(jiǎn)化電化學(xué)模型[6-7]。等效電路模型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但不反映電池工作時(shí)的內(nèi)部機(jī)理過(guò)程,無(wú)法準(zhǔn)確模擬電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)對(duì)電池端電壓的作用,仿真精度普遍較低。簡(jiǎn)化電化學(xué)模型描述電池內(nèi)部的機(jī)理過(guò)程[8-9],但是由于對(duì)內(nèi)部過(guò)程的近似和簡(jiǎn)化,當(dāng)充放電倍率變大時(shí),電池內(nèi)部各種反應(yīng)加劇,模型仿真精度大大降低。因此,對(duì)現(xiàn)有簡(jiǎn)化電化學(xué)模型作出改進(jìn),提高其大倍率充放電的仿真精度,對(duì)于提高BMS狀態(tài)估計(jì)的精度具有重要意義[10-12]。

1 鋰離子電池簡(jiǎn)化電化學(xué)模型

電池工作時(shí)內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在正負(fù)極的多孔結(jié)構(gòu)中。以電池放電過(guò)程為例,詳細(xì)說(shuō)明其內(nèi)部的機(jī)理過(guò)程。放電發(fā)生時(shí),鋰離子從負(fù)極處活性粒子表面脫出,進(jìn)入活性粒子間的電解液中,同時(shí)釋放電子由負(fù)極集流體導(dǎo)出。進(jìn)入電解液中的鋰離子在濃度差與電場(chǎng)引起的電遷移的共同作用下穿過(guò)隔膜進(jìn)入正極區(qū)域。正極電解液中鋰離子結(jié)合外部電路提供的電子嵌入正極處的活性粒子中。由于鋰離子濃度的變化,在正極活性粒子中引起固相擴(kuò)散過(guò)程。電池的充放電過(guò)程可以分為基本工作過(guò)程,固相擴(kuò)散過(guò)程、液相擴(kuò)散過(guò)程、反應(yīng)極化過(guò)程和歐姆極化過(guò)程。電池端電壓為

Uapp=Eocv-ηcon-ηact-ηohm

(1)

式中:Eocv——電池的開(kāi)路電勢(shì);

ηcon——濃差極化過(guò)電勢(shì);

ηact——反應(yīng)極化過(guò)電勢(shì);

ηohm——?dú)W姆極化過(guò)電勢(shì)。

基本工作過(guò)程與電池正極和負(fù)極材料有關(guān);固相擴(kuò)散和液相擴(kuò)散反映電壓的時(shí)延特性;歐姆極化和反應(yīng)極化表現(xiàn)電壓的突變特性。

1.1 基本工作過(guò)程

電池開(kāi)路電勢(shì)在一定溫度下是恒定的:

式中:Up、Un——正、負(fù)極材料的開(kāi)路電勢(shì);

ysurf、xsurf——正、負(fù)極表面嵌鋰濃度;

Δy、Δx——正、負(fù)極嵌鋰濃度分?jǐn)?shù)差;

yavg、xavg——正、負(fù)極平均嵌鋰濃度分?jǐn)?shù);

Qp、Qn——電池正、負(fù)極容量;

y0、x0——正、負(fù)極初始嵌鋰濃度分?jǐn)?shù);

I——電池工作電流;

t——電池恒流充放電的時(shí)間。

1.2 固相擴(kuò)散過(guò)程

在電池工作一段時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定后,正負(fù)極表面嵌鋰濃度與平均嵌鋰濃度差Δy和Δx:

(7)

(8)

1.3 歐姆極化過(guò)程

歐姆極化過(guò)電勢(shì)ηohm為

ηohm(t)=RohmIt

(9)

式中:Rohm——鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻,可由歐姆內(nèi)阻測(cè)試儀測(cè)試得到。

1.4 反應(yīng)極化過(guò)程

反應(yīng)極化過(guò)電勢(shì)ηact為

(10)

(11)

(12)

式中:R——理想氣體常數(shù);

T——電池內(nèi)部溫度;

F——法拉第常數(shù);

mp、mn——中間變量;

Pact——反應(yīng)極化常數(shù)。

Pact表征電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的劇烈程度,在大倍率放電情況下會(huì)隨著電流的變化而變化。因此,需要通過(guò)測(cè)取不同倍率下的Pact,對(duì)其進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,可得修正公式:

(13)

λact,C——針對(duì)反應(yīng)極化常數(shù)的電流修正因子;

λact,C——由不同倍率下的反應(yīng)極化常數(shù)擬合得到。

1.5 液相擴(kuò)散過(guò)程

濃差極化過(guò)電勢(shì)ηcon為

(14)

式中: Δc1、Δc2——有液相擴(kuò)散過(guò)程導(dǎo)致的正、負(fù)極集流體處鋰離子濃度差。

通過(guò)對(duì)電解液中鋰離子濃度分布的拋物線近似計(jì)算,可知Δc1和Δc2計(jì)算公式:

Δc1(tk)](tk+1-tk)

(15)

Δc2(tk)](tk+1-tk)

(16)

式中:Pcon,y、Pcon,x——正、負(fù)極液相擴(kuò)散比例系數(shù);

τe——液相擴(kuò)散時(shí)間常數(shù);

Pcon,y、Pcon,x——液相擴(kuò)散對(duì)端電壓的影響程度;

τe——擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài)的速度。

式(1)～式(16)構(gòu)成了鋰離子電池的簡(jiǎn)化電化學(xué)模型,能夠在給定電流工況的條件下對(duì)電池充放電過(guò)程中的端電壓和內(nèi)部過(guò)電勢(shì)進(jìn)行模擬。

2 簡(jiǎn)化電化學(xué)模型參數(shù)辨識(shí)

針對(duì)某45 Ah大型圓柱型磷酸鐵鋰電池進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)以及后續(xù)的仿真驗(yàn)證工作。磷酸鐵鋰電池的基本參數(shù)如表1所示。

表1 磷酸鐵鋰電池的基本參數(shù)

根據(jù)電池工作機(jī)理,模型參數(shù)辨識(shí)可分為3部分。

2.1 開(kāi)路電勢(shì)曲線相關(guān)參數(shù)的辨識(shí)

在很小放電倍率下,電池內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程與極化過(guò)程作用可以忽略不計(jì)。因此,電池0.02 C的小倍率放電曲線可近似為電池的開(kāi)路電勢(shì)曲線。磷酸鐵鋰電池正、負(fù)極開(kāi)路電勢(shì)曲線如圖1所示,其中y,x分別為正、負(fù)極嵌鋰濃度分?jǐn)?shù)。根據(jù)圖1,通過(guò)最小二乘擬合即可得到與開(kāi)路電勢(shì)曲線相關(guān)的參數(shù)Qp、Qn、y0和x0。

2.2 反應(yīng)極化常數(shù)的參數(shù)辨識(shí)及倍率修正

反應(yīng)極化常數(shù)描述電池的瞬變特征。根據(jù)式(13),反應(yīng)極化常數(shù)與電池的放電倍率有關(guān)。因此,反應(yīng)極化常數(shù)的辨識(shí)需要在不同放電倍率的工況下。2 C放電倍率下的反應(yīng)極化常數(shù)辨識(shí)工況如圖2所示。

在電池滿充后靜置30 min,隨后對(duì)其進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為60 s的2 C倍率放電。再次靜置30 min后對(duì)其進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為45 s的2 C倍率充電。重復(fù)10次該過(guò)程,電池的反應(yīng)極化過(guò)電勢(shì)可由下式計(jì)算,并求取其平均值:

ηact(t)=ΔU(t)-ηohm(t)

(17)

式中: ΔU——電池端電壓突變量,可直接測(cè)得;

ηohm——?dú)W姆極化過(guò)電勢(shì),可由歐姆內(nèi)阻計(jì)算得到。

對(duì)不同倍率下辨識(shí)得到的反應(yīng)極化常數(shù)進(jìn)行倍率擬合。不同倍率下Pact,C擬合曲線如圖3所示。

2.3 擴(kuò)散過(guò)程參數(shù)獲取

在反應(yīng)極化常數(shù)與歐姆極化常數(shù)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行擴(kuò)散過(guò)程的相關(guān)參數(shù)辨識(shí)?？衫霉滔鄶U(kuò)散和液相擴(kuò)散動(dòng)態(tài)過(guò)程經(jīng)過(guò)過(guò)渡時(shí)間之后的穩(wěn)態(tài)階段,估計(jì)固相擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)和液相擴(kuò)散比例系數(shù)。擴(kuò)散過(guò)程需要一段過(guò)渡時(shí)間才進(jìn)入新的穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后,Eocv-ηcon表達(dá)式為

Eocv-ηcon=Uapp+ηact+ηohm

(18)

式中:ηact、ηohm——通過(guò)相應(yīng)的反應(yīng)極化常數(shù)和歐姆極化常數(shù)計(jì)算得到。

當(dāng)內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),Eocv-ηcon表達(dá)式為

(19)

ηcon=Eocv-Uapp-ηact-ηohm

(20)

由ηcon反向求解該工況下電池集流體邊界處液相鋰離子濃度的變化量Δc,由Δc和Pcon計(jì)算τe,即可完成固/液相擴(kuò)散過(guò)程的參數(shù)辨識(shí)。

除去反應(yīng)極化常數(shù)的倍率修正外,整個(gè)參數(shù)辨識(shí)過(guò)程的電流如圖4所示。

除反應(yīng)極化常數(shù)Pact外,磷酸鐵鋰電池參數(shù)辨識(shí)結(jié)果如表2所示。

表2 磷酸鐵鋰電池參數(shù)辨識(shí)結(jié)果

3 模型仿真結(jié)果驗(yàn)證

基于倍率修正的仿真結(jié)果與實(shí)測(cè)對(duì)比圖如圖5所示。

不同倍率下的仿真平均誤差如表3所示。

表3 不同倍率下的仿真平均誤差 mV

從圖5、表3可看出,本文所進(jìn)行的大倍率放電修正是有效的。在充放電平臺(tái)的確定上,改進(jìn)后的模型可以很好地進(jìn)行電壓擬合,表明參數(shù)Pact的修改可以更精確地模擬電池的放電電壓平臺(tái)。但是,在電池高倍率充放電開(kāi)始時(shí),較大的電壓誤差是在大倍率電流下產(chǎn)生的不均勻反應(yīng)分布對(duì)其他參數(shù)的影響引起的。一段時(shí)間后,仿真電壓值逐漸收斂到真實(shí)值,不會(huì)對(duì)整體電壓仿真產(chǎn)生太大影響。過(guò)多的參數(shù)校正將容易導(dǎo)致參數(shù)的過(guò)擬合,這將進(jìn)一步增加平臺(tái)區(qū)電壓的仿真誤差,因此僅對(duì)參數(shù)Pact進(jìn)行校正是合理的。

4 結(jié) 語(yǔ)

針對(duì)大容量磷酸鐵鋰電池高倍率充放電下電壓仿真效果差的問(wèn)題,本文進(jìn)行了相關(guān)研究。針對(duì)大倍率充放電特性,對(duì)電化學(xué)反應(yīng)系數(shù)Pact在(2～5)×105m-1.5·mol0.5·s范圍內(nèi)進(jìn)行修正。由仿真電壓與實(shí)測(cè)電壓的對(duì)比可知,在電流倍率4 C以下對(duì)某大容量45 Ah磷酸鐵鋰電池進(jìn)行充、放電,仿真電壓與實(shí)測(cè)電壓的誤差在30 mV以內(nèi)。因此,本文提出的基于電流倍率修正的鋰離子電池大倍率充放電仿真模型是有效的。