基于近紅外光譜兩種植物油過氧化值通用模型研究

彭 丹，李林青，劉亞麗，畢艷蘭，楊國龍

河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001

引 言

食用植物油是膳食中重要組成部分，為人體提供能量和必需脂肪酸，也是脂溶性維生素的重要載體。然而，油脂在加工、儲(chǔ)運(yùn)過程中易發(fā)生氧化酸敗，使其風(fēng)味、色澤等劣變，造成品質(zhì)下降，產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物會(huì)危害人體健康[1-2]，如促進(jìn)人體衰老、腫瘤和心腦血管疾病等的發(fā)生。因此，對(duì)油脂的品質(zhì)評(píng)價(jià)和氧化程度的監(jiān)測(cè)十分重要。

過氧化值是衡量油脂品質(zhì)和新鮮度的重要指標(biāo)之一，也是評(píng)價(jià)油脂氧化程度的一個(gè)安全指標(biāo)。目前，過氧化值的測(cè)量多采用國標(biāo)中的滴定法(碘量法)，具有檢測(cè)精度高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但費(fèi)時(shí)費(fèi)力，消耗大量有機(jī)溶劑，結(jié)果易受外界因素的影響，無法對(duì)油脂進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。近年來，有學(xué)者運(yùn)用中紅外光譜法[3]、紫外法[4]、電化學(xué)方法[5]等對(duì)油脂過氧化值進(jìn)行測(cè)量，然而這些方法還不夠成熟。近紅外光譜技術(shù)是一種快速、無損、可在線分析的綠色技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于糧油、食品等領(lǐng)域，國內(nèi)外也有學(xué)者采用近紅外光譜對(duì)油脂氧化程度進(jìn)行分析。Krzysztof等[6]采用近紅外光譜結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析分別建立橄欖油、菜籽油和葵花籽油的過氧化值模型，其相關(guān)系數(shù)均在0.97以上。Murean等[7]應(yīng)用近紅外光譜檢測(cè)向日葵果仁醬中油脂的過氧化值。蔣琦等[8]建立了山茶籽油過氧化值定量模型，其預(yù)測(cè)結(jié)果小于化學(xué)分析值所允許的誤差范圍。這些研究表明近紅外光譜可以實(shí)現(xiàn)油脂及含油食品氧化情況的快速檢測(cè)，但大多研究?jī)H對(duì)單一種類和等級(jí)的油脂進(jìn)行分析。近紅外光譜作為一種間接分析技術(shù)，必須通過校正模型來實(shí)現(xiàn)定性或定量分析，構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定可靠的校正模型是一項(xiàng)復(fù)雜的工作，需要耗費(fèi)大量時(shí)間和人力，若能建立通用性模型，則能節(jié)約資源，擴(kuò)大其在油脂加工、儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用?，F(xiàn)有的近紅外通用模型主要針對(duì)藥品的研究，也有學(xué)者嘗試構(gòu)建三種木本油料植物種子含油率的近紅外光譜通用模型[9]，但在油脂品質(zhì)的分析中卻未見相關(guān)報(bào)道。本研究以大豆油(一級(jí)、三級(jí))和菜籽油(一級(jí)、三級(jí)和四級(jí))為研究對(duì)象，考察通用模型的最佳檢測(cè)條件，研究不同植物油以及不同等級(jí)同種植物油通用模型的可行性，以期為食用油脂品質(zhì)的快速檢測(cè)及其食品安全控制提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

不同等級(jí)的大豆油(15種)、菜籽油(16種)分別購于生產(chǎn)廠家及超市。為了使油脂樣品更具有代表性，采用烘箱加速氧化的方法，稱取一定量的油樣放置于60 ℃的烘箱中，共獲得432個(gè)樣本。采用Kennard-Stone算法選擇2/3的樣本為建模集，其余的1/3樣本為預(yù)測(cè)集。油脂的過氧化值按照GB 5009.227—2016中的滴定法測(cè)定。其中，大豆油、菜籽油的過氧化值范圍分別為1.00～13.44和0.58～13.63 mmol·kg-1。

1.2 光譜采集

采用FOSS公司的XDS 型近紅外光譜儀，在780～2 500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)樣品的吸收光譜進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)器為硅和硫化鉛，光源為鹵鎢燈，操作溫度25 ℃，掃描次數(shù)32次，分辨率2 nm，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，取平均光譜。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用二維相關(guān)光譜尋找與過氧化物相關(guān)的敏感波段。以過氧化值濃度為外部微擾，進(jìn)行二維相關(guān)同步譜和自相關(guān)譜分析，具體過程參考文獻(xiàn)[10]，利用Matlab R2018a軟件計(jì)算。

采用間隔偏最小二乘法進(jìn)行波段選擇，運(yùn)用正交信號(hào)校正(OSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)、二階導(dǎo)數(shù)(SD)對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，通過主成分回歸(PCR)、偏最小二乘法(PLS)和支持向量機(jī)回歸(SVR)建立過氧化值的校正模型，以決定系數(shù)(R2)、交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)為指標(biāo)評(píng)價(jià)模型的性能，以上數(shù)據(jù)處理均采用CAMO公司的Unscrambler 10.4軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 植物油近紅外光譜分析

圖1 兩種植物油近紅外光譜(a)及二維同步相關(guān)光譜立體圖(b)Fig.1 (a) Near infrared spectra；(b) Two-dimensional synchronous correlation spectra

圖1(b)為大豆油二維相關(guān)同步光譜的立體圖，X軸、Y軸均為波長(zhǎng)，Z軸為相對(duì)強(qiáng)度，反映光譜信號(hào)隨外部擾動(dòng)發(fā)生變化的協(xié)同程度，植物油中過氧化值濃度增大時(shí)，其光譜變化主要分布于1 700～2 200 nm區(qū)域，在對(duì)角線1 724，1 900和2 140 nm處出現(xiàn)了3個(gè)較強(qiáng)的自相關(guān)峰，說明這三個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)隨著油脂氧化進(jìn)程的變化較明顯，即為與過氧化值密切相關(guān)的光譜波長(zhǎng)。同時(shí)，在對(duì)角線兩側(cè)(1 724,1 760)，(1 704,2 140)，(1 724,1 900)出現(xiàn)了3個(gè)正交叉峰及一些相對(duì)較弱的正交叉峰，表明這些波長(zhǎng)下的光譜信號(hào)也與油脂中的過氧化物有關(guān)。同理，通過二維相關(guān)光譜對(duì)菜籽油的一維近紅外光譜進(jìn)行分析，所得結(jié)果與此相同?？梢姡t外光譜能夠鑒別植物油中過氧化值的變化情況。

2.2 建模條件

2.2.1 波段

通用性模型建立需要大量光譜數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)中，除了待測(cè)成分外還有許多無用信息，而且相鄰波段間也存在信息冗余，即使利用光譜預(yù)處理方法也很難完全消除，導(dǎo)致模型不穩(wěn)定、準(zhǔn)確性較差。故采用間隔偏最小二乘法進(jìn)行波段選擇，在波長(zhǎng)780～2 200 nm范圍內(nèi)將油樣光譜分割成10個(gè)區(qū)域，對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的樣本數(shù)據(jù)建模，結(jié)果如圖2所示。

由圖可知，植物油的等級(jí)、種類對(duì)過氧化值的檢測(cè)波段選擇具有一定的影響；以過氧化值模型RMSECV平均值為標(biāo)準(zhǔn)，兩種植物油同等級(jí)(一級(jí)或三級(jí))低于標(biāo)準(zhǔn)值的波長(zhǎng)區(qū)域相同，而對(duì)于同種油脂不同等級(jí)的波長(zhǎng)區(qū)域卻不完全相同，如一級(jí)菜籽油與三級(jí)、四級(jí)菜籽油的波長(zhǎng)區(qū)域不同。這可能是因?yàn)橐患?jí)油的精煉程度高，具有無味、色淺、煙點(diǎn)高等特點(diǎn)；而三、四級(jí)油脂間的組成更為相似，僅經(jīng)過了簡(jiǎn)單脫膠、脫酸等過程，雜質(zhì)的含量較高，同時(shí)保留相對(duì)較多的維生素E、胡蘿卜素等物質(zhì)。此外，一級(jí)、三級(jí)大豆油和一級(jí)菜籽油的最佳波段數(shù)均為9，而三級(jí)、四級(jí)菜籽油的最佳波段為10；與波段選擇前相比，兩種植物油最佳波段下模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度平均提高了25%左右。結(jié)合兩種植物油的RMSECV值(圖2)和二維相關(guān)光譜[圖1(b)]，選擇8，9和10三個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域，即1 700～2 200 nm范圍作為建立過氧化值通用模型的波段。

圖2 兩種植物油不同波段模型的預(yù)測(cè)結(jié)果(a)：大豆油；(b)：菜籽油Fig.2 Prediction results of two vegetable oils in different bands(a)：Soybean oil；(b)：Rapeseed oil

2.2.2 預(yù)處理方法

為避免操作、儀器性能、樣品物理特性變化等對(duì)光譜的干擾，采用不同預(yù)處理方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，在波長(zhǎng)1 700～2 200 nm范圍內(nèi)建立兩種植物油的PLS模型，結(jié)果如表1所示。

由表可知，通過SD處理后的模型效果最佳，與預(yù)處理前相比，大豆油、菜籽油模型的RMSEP分別降低了14.0%～26.9%和2.3%～49.9%，這是因?yàn)镾D法能有效增強(qiáng)光譜差異性，消除基線和其他背景的干擾，提高其分辨率、靈敏度以及有效信息率；OSC法去除了與被測(cè)物質(zhì)無關(guān)的信號(hào)，經(jīng)OSC處理的一級(jí)油(大豆油和菜籽油)模型的R2分別升高了5.6%和3.8%，RMSEP分別降低了15.8%和31.3%；SNV主要是消除樣品表面散射等的影響，使被掩蔽掉的某些光譜信息顯示出來，對(duì)于四級(jí)菜籽油光譜的作用顯著，模型的RMSEP不高于0.35?？梢婎A(yù)處理方法能夠提高過氧化值模型的準(zhǔn)確性，本研究選擇SD法作為通用模型的預(yù)處理方法。

表1 不同光譜預(yù)處理后PLS模型的預(yù)測(cè)結(jié)果Table 1 Prediction results of PLS models with different spectral pretreatment methods

2.2.3 建模方法

在最佳波段范圍內(nèi)，經(jīng)SD處理后分別采用PCR，PLS和SVR建立兩種植物油過氧化值的定量分析模型，結(jié)果如圖3所示。PLS，PCR和SVR三種模型的平均預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性分別為0.304，0.639和0.499，除一級(jí)菜籽油PCR模型外，其他模型的R2均大于0.85，PLS的預(yù)測(cè)效果明顯好于PCR和SVR，能夠更準(zhǔn)確預(yù)測(cè)油樣的過氧化值。其原因可能是PLS模型將被測(cè)組分濃度信息引入到光譜矩陣的分解過程中，計(jì)算每一個(gè)主成分前都將光譜矩陣的得分與濃度矩陣的得分進(jìn)行交換，使得光譜矩陣主成分與被測(cè)組分濃度關(guān)聯(lián)[13]；而PCR模型通過對(duì)光譜數(shù)據(jù)的分解來消除無用的噪聲信息，在分解光譜矩陣時(shí)沒有考慮到被測(cè)組分濃度的影響；SVR模型是一種非線性建模方法，其主要思想是將原問題通過非線性變換轉(zhuǎn)化為高維空間的線性問題并求解，然而油樣的過氧化值與光譜數(shù)據(jù)間具有較好的線性關(guān)系，采用SVR法不僅增加計(jì)算量，而且可能引起“維數(shù)災(zāi)難”，導(dǎo)致模型的預(yù)測(cè)效果不佳。綜上，采用PLS法建立兩種植物油的通用模型更為合適。

圖3 不同建模方法預(yù)測(cè)結(jié)果的比較Fig.3 Comparison of prediction results of different modeling methods

2.3 通用模型的建立與預(yù)測(cè)

建立四種過氧化值檢測(cè)的通用模型，混合樣本集分別為大豆油(一級(jí)+三級(jí))、菜籽油(一級(jí)+三級(jí)+四級(jí))、一級(jí)油(大豆油+菜籽油)、三級(jí)油(大豆油+菜籽油)，結(jié)果如圖4所示。

由圖可知，一級(jí)油通用型模型的預(yù)測(cè)效果最佳，RMSEP，R2分別為0.412和0.920，與單一油脂(一級(jí)大豆油和一級(jí)菜籽油)模型結(jié)果相差不大；而三級(jí)油通用模型的預(yù)測(cè)精度較低，即RMSEP值大于1.5，R2低于0.7，這說明三級(jí)大豆油和三級(jí)菜籽油并不適合建立同一模型。對(duì)于同一種植物油，如大豆油的通用模型相比于一級(jí)、三級(jí)大豆油模型的準(zhǔn)確性至少降低了82%，菜籽油通用模型的RMSEP增加了84%以上。這表明油脂等級(jí)對(duì)過氧化值通用模型建立有較大影響。綜上，建立一級(jí)油脂(大豆油和菜籽油)的通用模型是可行的。但是，通用模型本身也具有一定的局限性，就是對(duì)原料或生產(chǎn)工藝變化相對(duì)較大的新產(chǎn)品難以得到理想的預(yù)測(cè)結(jié)果，需要用新產(chǎn)品及時(shí)對(duì)模型進(jìn)行更新，同時(shí)擴(kuò)展通用模型的性能。

圖4 不同通用模型的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.4 Prediction results of different general models

3 結(jié) 論

不同種類、等級(jí)的植物油，生產(chǎn)工藝、油脂自身特性等方面的不同，造成其近紅外光譜存在差異，建立能同時(shí)檢測(cè)不同種類、等級(jí)植物油通用模型具有一定難度。以大豆油和菜籽油為研究對(duì)象，考察了通用模型的最佳建模條件，研究了大豆油、菜籽油、一級(jí)油、三級(jí)油四種通用模型的可行性。通過比較得到了通用模型的最佳波段、預(yù)處理方法和建模方法分別為1 700～2 200 nm、二階導(dǎo)數(shù)和PLS法，四種通用模型中一級(jí)植物油(大豆油和菜籽油)的過氧化值通用模型預(yù)測(cè)結(jié)果最佳，與單一模型相比，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度相差不大。此外，由于樣品數(shù)量的局限，兩種一級(jí)植物油的通用模型還需進(jìn)一步更新和維護(hù)。