基于參數(shù)校正的近紅外光譜模型轉(zhuǎn)移新方法

胡 蕓，李博巖，張 進(jìn)，彭黔榮

1.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州 貴陽 550009 2.貴州醫(yī)科大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025

引 言

近年來，基于近紅外光譜的快速檢測分析迅速發(fā)展并被廣泛應(yīng)用于煙草、石油等領(lǐng)域。近紅外光譜分析主要是通過收集大量樣品數(shù)據(jù)建立多元校正模型，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)組分的定性和定量分析目的。與常規(guī)檢測方法相比，具有無損、綠色、簡單快捷等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用過程中，由于近紅外儀器的更新、維修、老化，或不確定的外界因素等變化會引起光譜數(shù)據(jù)的改變，從而導(dǎo)致校正模型的預(yù)測能力降低或者根本不能使用。因此，為了提高模型預(yù)測的準(zhǔn)確性和適用范圍，研究與應(yīng)用合理的模型轉(zhuǎn)移方法就顯得尤為重要。

模型轉(zhuǎn)移的主要思路是建立主機(jī)(master instrument)和子機(jī)(slave instrument)光譜、模型參數(shù)或預(yù)測值之間的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)而校正由于儀器或檢測環(huán)境因素變化導(dǎo)致的樣本預(yù)測誤差[1-3]。按照校正的對象不同，模型轉(zhuǎn)移方法大致可以分為三類：(1)對預(yù)測結(jié)果進(jìn)行校正，如模型斜率/截距(S/B)修正算法等[4]；(2)對光譜進(jìn)行校正，如分段直接標(biāo)準(zhǔn)化(piecewise direct standardization,PDS)等[5-8]；(3)對模型參數(shù)進(jìn)行校正，如兩步偏最小二乘方法等[9]。模型參數(shù)校正方法簡單、實(shí)用，不涉及近紅外光譜的校正。當(dāng)然，不同的分析體系所適用的模型轉(zhuǎn)移方法會不同，轉(zhuǎn)移模型的預(yù)測準(zhǔn)確性也有差異。

正則化(regularization)是一種通用的防止參數(shù)過擬合的方法。在化學(xué)計(jì)量學(xué)回歸和聚類算法中廣泛使用不同的正則化約束方法[10]，如嶺回歸、LASSO和彈性網(wǎng)等。本文基于吉洪諾夫正則化提出了一種參數(shù)校正的模型轉(zhuǎn)移新方法(new Tikhonov regularization-based calibration transfer method,NTRCT)。其思路是通過同時(shí)約束主機(jī)與子機(jī)光譜模型，使得標(biāo)準(zhǔn)樣品的主機(jī)與子機(jī)模型的預(yù)測差異最小。該方法為有標(biāo)準(zhǔn)樣本的模型轉(zhuǎn)移方法，簡單、直接。將該方法分別應(yīng)用于藥物和煙葉的近紅外光譜數(shù)據(jù)分析，其偏最小二乘模型轉(zhuǎn)移效果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 數(shù)據(jù)與儀器

藥物的透射近紅外光譜數(shù)據(jù)采自于兩臺近紅外儀器(Foss NIR systems,Silver Spring,MD)，來源于國際漫反射會議網(wǎng)(http://www.idrc-chambersburg.org/shootout2002.html)。光譜的波長范圍為600～1 898 nm，間隔為2 nm，藥物的有效成分(API)含量范圍為151.6～239.1 mg。樣本集包含655個(gè)樣本，其中校正集有155個(gè)樣本，驗(yàn)證集40個(gè)樣本，預(yù)測集460個(gè)樣本。依據(jù)文獻(xiàn)[6]，剔除4個(gè)校正集異常樣本(即#19，122，126和127樣本)，9個(gè)預(yù)測集異常樣本(#11，145，267，294，295，313，341，342和343樣本)。

煙葉的近紅外光譜采自兩臺Thermo Antaris Ⅱ傅里葉近紅外分析儀器(Thermo Scientific公司)。光譜的波數(shù)范圍為10 000～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為64。按照煙草及煙草制品總植物堿與水溶性糖的測定標(biāo)準(zhǔn)，采用連續(xù)流動分析法測得煙葉中總植物堿含量范圍為1.28%～3.96%，總糖含量范圍為7.92%～36.18%。利用Kennard-Stone算法對209個(gè)煙葉樣本的光譜進(jìn)行選樣，40個(gè)樣本作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，120個(gè)樣本用作校正集，剩余的49個(gè)樣本作為測試集。

1.2 算法

樣品在主機(jī)和子機(jī)上量測所得近紅外光譜分別為Xm和Xs，目標(biāo)組分的偏最小二乘定量校正模型可表示

ym=Xmβm+em

(1)

ys=Xsβs+es

(2)

不同儀器采集相同樣品的近紅外光譜之間存在差異性，但目標(biāo)組分的含量是一致的，因此，使用主機(jī)和子機(jī)光譜模型對樣品進(jìn)行預(yù)測時(shí)，其差異可用式(3)表示

e=Xmβm-Xsβs

(3)

這里，我們定義e為模型預(yù)測損失函數(shù)。

若光譜存在微小線性差異，模型參數(shù)差異則較小，可以使用相關(guān)系數(shù)corr(βm,βs)>rth作為約束優(yōu)化模型[11]?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)中常使用稀疏或者平方等正則化約束。其中平方約束能夠有效地約束向量之間的夾角和長度，是一種性質(zhì)優(yōu)異的約束條件。因此，定義主機(jī)和子機(jī)光譜模型參數(shù)的平方約束小于一個(gè)特定值ξ，

‖βm-βs‖2≤ξ

(4)

方程(3)中平方損失函數(shù)在式(4)的約束下，可以轉(zhuǎn)化為最小化損失函數(shù)

f(βs)=min(‖Xmβm-Xsβs‖2+λ‖βm-βs‖2)

(5)

其中λ為權(quán)重參數(shù)，決定著子機(jī)光譜模型的預(yù)測準(zhǔn)確度和模型復(fù)雜度。當(dāng)λ較小時(shí)，使用不同儀器模型預(yù)測樣品的差異最小化占主導(dǎo)作用，而忽略了對模型一致性的約束，結(jié)果可能導(dǎo)致模型過擬合(over-fitting)；當(dāng)λ過大時(shí)，則過分強(qiáng)調(diào)模型一致性，從而導(dǎo)致子機(jī)預(yù)測結(jié)果變差，引起欠擬合(under-fitting)問題。通過對式(5)中的損失函數(shù)求導(dǎo)數(shù)，并令其等于零，得到該損失函數(shù)的極小值

(6)

其中I表示單位矩陣。該方法簡單、穩(wěn)健，能夠直接求解出最優(yōu)解，無需優(yōu)化算法。

1.3 模型建立和轉(zhuǎn)移評價(jià)

采用偏最小二乘(partial least squares,PLS)方法建立校正模型；利用交互檢驗(yàn)均方根誤差(root mean square error of cross validation,RMSECV)、預(yù)測均方根誤差(root mean square error of prediction,RMSEP)和相對分析誤差(relative prediction deviation，RPD)(即建模數(shù)據(jù)分布標(biāo)準(zhǔn)偏差與預(yù)測均方根誤差的比值)[12]三個(gè)指標(biāo)評價(jià)模型建立和轉(zhuǎn)移效果。RPD綜合考慮預(yù)測樣本化學(xué)值的標(biāo)準(zhǔn)差與所建模型的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差，是評價(jià)模型分辨能力的重要參數(shù)。通常，RPD>3.0，說明定標(biāo)效果良好，所建模型可用于實(shí)際樣品檢測；RPD=2.5～3.0，說明所建模型可進(jìn)行定量分析，但精度有待提高；RPD<2.5，說明該成分定量分析困難。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同儀器采集的近紅外光譜數(shù)據(jù)分析

同一藥物樣本分別在兩臺儀器上量測的光譜相似，而在600～750和1 650～1 800 nm區(qū)間內(nèi)差異較為明顯[圖1(a)]。由于藥物的近紅外光譜在1 750～1 898 nm區(qū)間內(nèi)存在嚴(yán)重的噪聲干擾，因此，僅選擇600～1 738 nm波長范圍的光譜信號用于建立模型。而相同的煙葉樣本在兩臺儀器上測量所得的光譜有一定的背景差異，但整體形狀非常相似[圖1(b)]。

圖1 同一藥物(a)和煙葉(b)樣本在兩臺儀器上量測的近紅外光譜圖Fig.1 NIR spectra of the same sample collected on two instruments (a) pharmaceutical tablet and (b) tobacco leaf

我們采用主成分-馬氏距離(PCA-Mahalanobis)方法，提取樣品光譜的特征信息，進(jìn)而表征同一樣本體系在不同儀器上的光譜性質(zhì)或特征的相似程度。無論是就藥物還是煙葉樣品而言，在主機(jī)上量測樣品光譜間的馬氏距離小于子機(jī)與主機(jī)樣品光譜間的馬氏距離(圖2)，例如，藥物和煙葉的測試集樣品在主機(jī)上量測所得光譜間的馬氏距離平均值分別為2.34和2.55，而在子機(jī)上量測光譜與主機(jī)光譜間的馬氏距離平均值分別為4.69和5.58。馬氏距離的大小一定程度上量化了同一樣品在主機(jī)和子機(jī)上所采集的光譜數(shù)據(jù)的差異性，因此直接用主機(jī)校正模型預(yù)測子機(jī)光譜樣品參數(shù)，必然會引起預(yù)測結(jié)果的誤差。

圖2 (a)藥物和(b)煙葉樣本在兩臺儀器上的馬氏距離Fig.2 Mahalanobis distance of the samples taken on two instruments:(a) pharmaceutical tablets and (b) tobacco leaves

2.2 子機(jī)模型的參數(shù)計(jì)算

NTRCT方法主要是通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品的預(yù)測來優(yōu)化參數(shù)λ，調(diào)整主機(jī)和子機(jī)光譜預(yù)測結(jié)果一致性和模型相似性。λ值的大小對模型轉(zhuǎn)移效果非常關(guān)鍵：λ較小，則會出現(xiàn)模型過擬合，過分追求樣本的預(yù)測效果；λ過大，則會出現(xiàn)模型欠擬合，過分強(qiáng)調(diào)主機(jī)和子機(jī)模型的相似程度。我們以藥物樣本集為例，應(yīng)用15個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，以子機(jī)光譜樣本的PLS定量模型的RMSECV為目標(biāo)，優(yōu)化參數(shù)λ。圖3(a)給出了藥物樣本活性成分模型中λ隨子機(jī)光譜樣本的RMSECV變化曲線，結(jié)果表明當(dāng)λ=2.442時(shí)，其對應(yīng)的RMSECV為最小，子機(jī)光譜樣本預(yù)測集的RMSEP為3.9 mg，接近主機(jī)模型預(yù)測主機(jī)光譜樣本的RMSEP 3.4 mg，大大低于主機(jī)模型直接預(yù)測子機(jī)光譜樣本的RMSEP 8.3 mg。圖3(b)和(c)為煙葉中總植物堿和總糖含量模型中參數(shù)λ隨子機(jī)光譜樣本的RMSECV變化曲線。當(dāng)λ分別為222.300和0.027時(shí)，其對應(yīng)的RMSECV為最小，相應(yīng)的子機(jī)光譜預(yù)測集樣本的總植物堿和總糖的RMSEP為0.09%和0.83%。該結(jié)果表明，通過選擇合適的參數(shù)λ，優(yōu)化子機(jī)模型的參數(shù)，能夠提高子機(jī)光譜樣本的預(yù)測結(jié)果。

圖3 (a)藥物活性成分、煙葉樣本中(b)總植物堿和(c)總糖的RMSECV隨參數(shù)λ的變化情況Fig.3 Effect of the parameter λ on the RMSECV values:(a) API of pharmaceutical tablets, (b) total alkaloid content and (c) total sugar content in tobacco leaves

2.3 模型轉(zhuǎn)移效果的考察

通過與PDS方法比較，考察了NTRCT方法的應(yīng)用效果及標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量因素對這兩種方法模型轉(zhuǎn)移效果的影響。

對于藥物數(shù)據(jù)來說，如果用主機(jī)光譜建立的PLS模型直接預(yù)測子機(jī)光譜樣本得到的RMSEP為8.3 mg，是主機(jī)RMSEP的2.4倍，對應(yīng)的RPD值為2.65，預(yù)測誤差較大，因此不能滿足模型轉(zhuǎn)移實(shí)際應(yīng)用的需要。PDS和NTRCT方法都能有效降低轉(zhuǎn)移模型的預(yù)測誤差，且兩者的RPD值均大于3.0(表1)，其中NTRCT的效果接近或好于PDS。

煙葉中的總植物堿和總糖含量是評價(jià)煙葉質(zhì)量的重要化學(xué)指標(biāo)，因此，其快速準(zhǔn)確的測定是非常重要的。若用主機(jī)樣本光譜建立的校正模型直接預(yù)測子機(jī)光譜樣本的總植物堿和總糖含量，得到的 RMSEP分別為0.49%和1.92%，對應(yīng)的RPD值為1.30和3.39(表2和表3)。表2和表3的結(jié)果表明PDS和NTRCT方法都能有效提高轉(zhuǎn)移模型的預(yù)測能力，所得RPD值都大于3.0，其中NTRCT的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于PDS方法。使用15個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，NTRCT方法模型轉(zhuǎn)移后的RPD值分別增加到6.68和7.84。

表1 藥物活性成分的模型轉(zhuǎn)移結(jié)果Table 1 Model transfer results of the API content (mg) in pharmaceutical tablets

表2 煙葉中總植物堿的模型轉(zhuǎn)移結(jié)果Table 2 Model transfer results of the total alkaloid content (%) in tobacco leaves

表3 煙葉中總糖的模型轉(zhuǎn)移結(jié)果Table 3 Model transfer results of the total sugar content (%) in tobacco leaves

圖4 模型轉(zhuǎn)移前后煙葉測試樣品中總植物堿的預(yù)測值與參考值的比較Fig.4 Comparison of predicted and reference values of total alkaloids of tobacco leaf samples before and after model transfer

圖4比較了使用120個(gè)主機(jī)樣本光譜建立的煙葉中總植物堿含量的校正模型分別對49個(gè)樣本的主機(jī)和子機(jī)光譜進(jìn)行直接預(yù)測以及經(jīng)過NTRCT算法轉(zhuǎn)移后的預(yù)測相關(guān)分析結(jié)果。我們可以看出，經(jīng)過NTRCT算法轉(zhuǎn)移后子機(jī)樣本光譜的預(yù)測精度有顯著的提高，參考值與預(yù)測值相關(guān)曲線的截距變小(0.120)，對應(yīng)的斜率更接近于1.0，與使用主機(jī)校正模型直接預(yù)測主機(jī)樣本光譜所得結(jié)果較為一致，這說明了該方法的有效性。

隨著標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)的增加，PDS方法使得藥物活性成分主機(jī)與子機(jī)樣品光譜轉(zhuǎn)移模型的預(yù)測能力變差(表1)；對煙葉數(shù)據(jù)來說，標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量的增加使PDS模型轉(zhuǎn)移方法的預(yù)測效果變得更好，而對NTRCT模型轉(zhuǎn)移方法的預(yù)測影響不大。這說明選擇10個(gè)或者15個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品用于模型轉(zhuǎn)移已足夠求得合理的子機(jī)模型參數(shù)。

3 結(jié) 論

基于參數(shù)校正的近紅外光譜模型轉(zhuǎn)移方法通過使用標(biāo)準(zhǔn)樣本集光譜，正則化主機(jī)與子機(jī)的光譜模型系數(shù)，訓(xùn)練、優(yōu)化參數(shù)λ，實(shí)現(xiàn)子機(jī)光譜的模型參數(shù)校正，達(dá)到較準(zhǔn)確的模型轉(zhuǎn)移目的。該方法分別成功應(yīng)用于藥物活性成分和煙葉中總植物堿與總糖含量的模型轉(zhuǎn)移和預(yù)測分析，使得子機(jī)光譜樣本的RMSEP明顯降低，且模型預(yù)測的RPD值均大于3，模型預(yù)測效果良好。該方法為具有標(biāo)準(zhǔn)樣本模型轉(zhuǎn)移提供了一種思路，有利于實(shí)現(xiàn)近紅外模型的共享，減少重復(fù)建立模型的工作量，從而推動近紅外光譜技術(shù)網(wǎng)絡(luò)化的發(fā)展。該方法不適合用于無標(biāo)準(zhǔn)樣本的模型轉(zhuǎn)移。