基于四峰超材料THz傳感器的B族維生素檢測

王月娥,李東霞,李 智,3*,胡放榮*

1.西安電子科技大學機電工程學院，陜西 西安 710071 2.桂林電子科技大學廣西自動檢測技術(shù)與儀器重點實驗室，廣西 桂林 541004 3.桂林航天工業(yè)學院，廣西 桂林 541004

引 言

B族維生素是維持人體正常機能與代謝活動不可缺少的水溶性維生素，也是酶的輔基和酶的主要組成部分，它的缺乏不僅會導致營養(yǎng)不良、精神衰退、皮膚病等疾病，也會使細胞功能下降，引起代謝障礙，從而引發(fā)多種疾病[1]。人體所需的B族維生素無法在身體內(nèi)自行生成，必須從飲食中補給。因此，B族維生素檢測方法的研究，對于人們科學攝入維生素有重要意義。常見B族維生素的檢測方法有：光譜法[2]、高效液相色譜法[3]、液相-質(zhì)譜聯(lián)用[4]等，這些方法存在檢測過程復雜、實驗周期長、樣品處理難、儀器價格高等缺陷。因此，樣品處理簡單、操作容易、省時、測量準確且靈敏度高的檢測方法，對B族維生素的快速檢測具有重要意義。

太赫茲波介于紅外和微波頻段之間，光子能量低，在非極性物質(zhì)中穿透能力強，又因其對應于許多有機分子、生物大分子的振動和轉(zhuǎn)動能級，所以太赫茲光譜技術(shù)在材料科學、食品安全、生物醫(yī)學等方面有著廣泛的應用[5]。然而，這種檢測技術(shù)主要依賴于太赫茲波的強度，其檢測靈敏度難以提高。超材料具有奇異的電磁特性，如負折射率[6]、負磁導率[7]等，因此被廣泛用于調(diào)制器[8]、濾波器[9]、偏振轉(zhuǎn)化[10]等領(lǐng)域。超材料中的諧振能改變局部電磁場的分布，使超材料對金屬表面的介質(zhì)非常敏感,這一特性可用于傳感與物質(zhì)檢測[11]，如研究超材料表面待測樣品的厚度[12]和折射率[13]等。目前，在太赫茲波段內(nèi)常用超材料的單諧振峰或雙諧振峰進行傳感與檢測[14],多峰傳感檢測較少。超材料的多峰是基于不同的諧振模式，對附著在其表面的被測介質(zhì)有不同的電磁響應特性，研究超材料多峰的傳感特性在生物檢測方面具有重要的應用價值。

本文設計了一種四峰太赫茲超材料器件，用于水溶性B族維生素(B1，B3，B5，B6)的鑒別檢測。該傳感器的結(jié)構(gòu)單元是由正六邊形外環(huán)和內(nèi)圓環(huán)組成的復合結(jié)構(gòu)，在偏離中心的同一位置處開口，形成開口不對稱的雙環(huán)DASRR(double asymmetry split resonance ring)結(jié)構(gòu)超材料。由于內(nèi)外環(huán)的近場耦合，透射譜線在0.2～1.1 THz間有四個諧振峰。利用有限積分法仿真分析了四個峰的形成機理和傳感機理。通過太赫茲時域光譜系統(tǒng)對B族維生素(B1，B3，B5，B6)進行了鑒別傳感實驗，表明傳感器的內(nèi)外環(huán)近場耦合形成的傳感器傳感靈敏度大于僅由其內(nèi)環(huán)或外環(huán)的偶極子振蕩形成的傳感器靈敏度。這種不對稱的雙開口環(huán)具有優(yōu)越的傳感性能，可用于生物醫(yī)學等領(lǐng)域樣品傳感檢測。

1 超材料的設計及機理分析

1.1 超材料的結(jié)構(gòu)設計及優(yōu)化

圖1(a)和(b)為不對稱開口雙諧振環(huán)(DASRR)的結(jié)構(gòu)示意圖，是由正六邊形外環(huán)和內(nèi)圓環(huán)組成，在距離中心的同一位置處開口。其中，px和py分別為結(jié)構(gòu)單元沿x軸和y軸的周期數(shù)，w1和w2分別為外環(huán)和內(nèi)環(huán)金屬線的寬度，g為環(huán)開口的寬度，l為外環(huán)的邊長，h為外環(huán)內(nèi)邊距離結(jié)構(gòu)單元中心的長度，d為開口中心距離結(jié)構(gòu)中心的長度，R2和R1分別為內(nèi)環(huán)的內(nèi)外半徑，t為基底的厚度。在0.2～1.1 THz頻段內(nèi)，利用電磁仿真軟件CST Microwave Studio 對結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化仿真。在TE模式條件下，電磁波沿z軸垂直入射到結(jié)構(gòu)DASRR，x和y方向上的邊界條件設為unit cell邊界，經(jīng)優(yōu)化最終確定結(jié)構(gòu)單元各參數(shù)的值見表1。圖1(c)是利用表面微加工工藝方法在500 μm厚的硅基底上制備的DASRR顯微照片。

采用CST軟件對結(jié)構(gòu)進行仿真分析，其中基底材料是高導硅，損耗較小以獲得較高的靈敏度，其介電常數(shù)設為11.9，結(jié)構(gòu)材料選擇金屬鋁，其厚度是200 nm，電導率設為3.56×107S·m-1。當太赫茲波垂直入射到DASRR表面，偏振方向平行于開口中心連線(沿y軸)，得到仿真透射譜如圖2所示，形成了4個諧振峰，頻率分別為f1=0.46，f2=0.57，f3=0.66，f4=0.90 THz。

圖1 DASRR的示意圖(a)：DASRR結(jié)構(gòu)單元的斜視圖；(b)：DASRR結(jié)構(gòu)單元的俯視圖；(c)：DASRR傳感器的顯微照片F(xiàn)ig.1 Schematic of the sample(a)：Oblique view of a unit cell；(b)：Top view；(c)：Micrograph of the sample

圖2 仿真的DASRR透射譜Fig.2 Simulated transmission of DASRR

表1 優(yōu)化后各參數(shù)值Table 1 Optimized geometries of the sample (μm)

1.2 DASRR的諧振機理分析

利用表面電流分析諧振的形成機理。電磁波垂直入射在結(jié)構(gòu)表面，極化方向沿著y軸，諧振頻率f1，f2，f3，f4的表面電流分布如圖3所示。在外電場的驅(qū)動下，表面電流沿著箭頭指示方向在金屬環(huán)上流動，環(huán)可以看作為電感，開口處可視為電容[15]，諧振頻率可以近似地由式(1)估算

(1)

式(1)中，L為電偶極子的等效電感，正比于表面電流流過的長度即電偶極子的振蕩長度，C為來源于開口環(huán)間隙的等效電容。根據(jù)電感和電容的計算公式[15],在后面的分析中主要考慮等效電感對諧振頻率的影響。

為了清楚地解釋原理，對電流圖中電偶極子符號的下標進行說明：下標第一個字母是“H”或“R”，其中“H”表示電偶極子在正六邊形外環(huán)上,“R”表示電偶極子在內(nèi)圓環(huán)上；第二個下標是數(shù)字“1”或“2”,“1”表示電偶極子在開口間隙的左邊，“2”表示電偶極子在開口間隙的右邊。譬如：PH2代表在正六邊形外環(huán)右邊振蕩的電偶極子、PR1代表在內(nèi)環(huán)左邊振蕩的電偶極子。

圖3 諧振f1，f2，f3，f4的表面電流分布Fig.3 Surface current distributions at f1，f2，f3 and f4

圖3(a)所示，DASRR第一個吸收峰f1是由外環(huán)的LC諧振形成的，也可以看作兩個偶極子(PH1和PH2)的串聯(lián)。由于電流在外環(huán)上振蕩，偶極子的振蕩長度較長，等效電感值比較大，諧振頻率較低。圖3(b)所示，諧振f2的表面電流主要分布在外環(huán)左邊和內(nèi)環(huán)右邊，形成偶極子(PH1)和偶極子(PR2)串聯(lián)，整體在內(nèi)外環(huán)上形成LC諧振。比較圖3(b)和圖3(a),諧振f2電流分布的長度明顯小于諧振f1電流分布的長度，圖3(b)表面電流所形成的等效電感小于圖3(a)的等效電感，所以DASRR諧振f2的頻率大于諧振f1的頻率。諧振f3的電流分布如圖3(c)所示，振蕩電流主要分布在整個內(nèi)環(huán)和外環(huán)的左邊，內(nèi)環(huán)的兩個電偶極子(PR1和PR2)形成了LC振蕩，外環(huán)左邊電偶極子(PH1)的振蕩方向與內(nèi)環(huán)右邊電偶極子PR2的方向相同，可近似地看作偶極子PH1和PR2并聯(lián)后和偶極子PR1串聯(lián)，相對于圖3(b)，圖3(c)諧振的等效總電感減少了，因此諧振f3的頻率大于諧振f2的頻率。圖3(d)所示諧振f4的表面電流主要分布在內(nèi)環(huán)的兩邊上，并且振蕩方向相同，形成了兩個偶極子(PR1和PR2)。顯然,對于同一結(jié)構(gòu)的超材料，偶極子振蕩形成的諧振頻率明顯高于LC諧振的頻率[15]。DASRR上表面電流分布不同，形成了不同的諧振，引起不同的表面場強分布，當表面覆蓋介質(zhì)時，各諧振的電磁響應特性隨之發(fā)生變化，因此超材料 DASRR可用作傳感應用研究。

1.3 DASRR的傳感機理分析

當厚度大于5 μm時，曲線變得平滑。隨著介質(zhì)層厚度增大，損耗也增大，但頻移近乎不變，因此介質(zhì)不易過厚，取δ=5 μm，仿真分析介電常數(shù)對DASRR透射譜的影響，圖5所示。

圖4 諧振(f1-f4)與介質(zhì)層厚度之間的關(guān)系Fig.4 The relation between resonant frequency (f1-f4) and dielectric layer thickness

2 B族維生素(B1，B3，B5，B6)傳感實驗

2.1 材料與儀器

四種水溶性維生素標準物質(zhì)：維生素B1(含量98%，貨號是R033466),購自上海易恩化學技術(shù)有限公司；維生素B3(含量≥99%，貨號是S13023)、B5(含量99%，貨號是S13025)、B6(含量99%，貨號是S13026)，購自上海源葉生物科技有限公司。本文實驗所使用的儀器是美國Zomga公司生產(chǎn)的Z-3太赫茲時域光譜系統(tǒng)(THz-TDS)，光譜范圍：0.1～3.5 THz。

2.2 溶液的配制及實驗方法

樣品溶液：準確稱取100 mg的樣品維生素B1，溶于200 μL的去離子水，溶解后用移液槍取出5 μL滴在傳感器DASRR的表面，進行晾干(實驗室溫度低于20 ℃，以保證維生素不變性),大約5 min后，在傳感器表面形成了一層薄膜，然后利用太赫茲時域系統(tǒng)進行測量，得到附有B1維生素的太赫茲頻率透射譜。用同樣的方法可以測得附有同樣濃度的維生素B3，B5和B6的透射譜，以未覆蓋任何物質(zhì)在DASRR上的透射譜作為參考，如圖6所示。

圖5 (a)諧振f1～f4隨介電常數(shù)(εr)變化的傳感器透射譜；(b)諧振頻率的變化與介電常數(shù)的關(guān)系Fig.5 (a) Variation of transmittance spectrum at different permittivity (εr),and (b) the relation between resonance frequencies (f1～f4) shift and permittivity of the dielectric

圖6 (a) DASRR上附有同濃度(0.5 mg·μL-1)B族維生素(B1，B3，B5，B6)溶液后測得的透射譜,(b—e) 諧振f1～f4頻移局部放大圖，(f) 諧振f1～f4的傳感性能Fig.6 (a) Measured transmission spectrum of without and with different Vitamins (B1,B3,B5,B6) at the same concentration (0.5 mg·μL-1),(b—e) magnified view of the four resonance frequencies (f1～f4) shift,(f) sensing performance of the sensor DASRR at different resonance frequency

2.3 結(jié)果及分析

實驗中，用太赫茲時域系統(tǒng)測試了DASRR的傳感實驗，如圖6所示。從圖中可知，傳感器表面附著同濃度的維生素B1，B3，B5和B6后，傳感器的每個諧振(f1～f4)都發(fā)生了頻移。其中，圖6(b—e)所示分別為諧振f1～f4頻移的局部放大圖。頻移量的計算用傳感器表面無介質(zhì)時在各諧振處的頻率減去維生素溶液附著在傳感器表面上晾干后測得的頻率。圖6(f)所示為附有不同維生素后各諧振峰頻移量的擬合線，具體數(shù)值見表2。實驗結(jié)果表明：附著被測維生素B1，B3，B5和B6后，諧振峰f2和f3的頻率偏移量明顯大于諧振峰f1和f4的頻率偏移量，變化趨勢和仿真基本吻合，說明這種傳感器可以用來做生物傳感方面的檢測。

表2 DASRR傳感器表面附有同濃度的維生素B1，B3，B5，B6后在諧振f1～f4的頻移量Table 2 The frequency shift of resonance frequency f1～f4 with the same concentration of Vitamin B1,B3,B5,B6 on the surface of DASRR

在DASRR上附有維生素B(B1，B3，B5，B6)后，在每個諧振處不同維生素透射幅度不同，但是頻移變化的規(guī)律相同

ΔfVB3>ΔfVB5>ΔfVB6>ΔfVB1

這和物質(zhì)本身的屬性以及DASRR傳感器靈敏度有關(guān)系。不同物質(zhì)的折射率不同，覆蓋在DASRR表面對電磁波的響應不同，導致透射譜諧振的頻移量不同。

3 結(jié) 論

利用超材料不對稱結(jié)構(gòu)的近場耦合，設計了四諧振峰太赫茲傳感器用于檢測B族維生素(B1，B3，B5，B6)。通過CST軟件仿真分析了四個峰的形成機理和傳感特性。利用太赫茲時域系統(tǒng)測試了DASRR傳感器表面附著水溶性B族維生素(B1，B3，B5，B6)后的傳感實驗，結(jié)果表明內(nèi)外環(huán)相互耦合形成的傳感靈敏度大于僅在內(nèi)環(huán)或外環(huán)上的電偶極子振蕩形成的傳感靈敏度。仿真和實驗結(jié)果表明由近場耦合形成的諧振傳感器靈敏度較高，研究結(jié)果為THz波段內(nèi)多諧振峰超材料傳感器應用于生物醫(yī)學檢測方面具有一定的參考價值。