燃煤煙氣脫汞處理技術(shù)

葉智青

(亞太環(huán)保股份有限公司，國家環(huán)境保護(hù)工業(yè)資源循環(huán)利用工程中心，云南 昆明 650118)

0 前言

汞是有毒重金屬元素。我國試驗(yàn)煤樣中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.156×10-6～0.267×10-6，國內(nèi)煤中汞平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.22×10-6(0.22mg/kg)。煤中汞燃燒后除少量進(jìn)入飛灰(23%～26%)及底渣(2%)之外，大部分以氣態(tài)形式進(jìn)入煙氣中(56%～69%)。各國相繼頒布法律法規(guī)限定燃煤電廠汞排放濃度，我國燃煤火電行業(yè)的汞排放總量較高，根據(jù)《GB13223-2011火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，燃煤鍋爐汞及其化合物的排放限值為30μg/m3。2003年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)在內(nèi)羅畢發(fā)表的《全球汞狀況評估》(Global mercury assessment)報(bào)告指出：人類活動是造成全球汞含量持續(xù)增加的主要原因，每年各種人為污染源向大氣排放汞總量為1900～2200t，其中每年煤燃料火力發(fā)電和焚燒垃圾向大氣中排放的汞為1500t，占大氣排放汞的70%，全球最高的亞洲排放汞量為860t。如何控制燃煤電廠中煙氣汞的排放濃度，已經(jīng)成為了全球范圍內(nèi)的研究焦點(diǎn)，現(xiàn)有裝置組合脫除汞是研究的重點(diǎn)。

燃煤煙氣中汞有3種存在形態(tài)：單質(zhì)汞Hg0、二價(jià)汞Hg2+和顆粒態(tài)汞Hgp，其中Hg0不溶于水、揮發(fā)性極強(qiáng)、難以捕獲、難以去除[1-8]。目前，燃煤煙氣脫汞以增加脫汞設(shè)施和利用現(xiàn)有煙氣凈化設(shè)備協(xié)同脫汞技術(shù)為主，前者投資較高、占用空間、增加運(yùn)行成本，中國燃煤汞含量低協(xié)同脫汞技術(shù)是較為可行的技術(shù)路線。燃煤機(jī)組大部分已經(jīng)完成超低排放的改造工作，原有的煙氣凈化設(shè)備提高了協(xié)同處理多污染物的能力。

在煙氣中的汞濃度含量只有ppb級別，當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室研究和工程試驗(yàn)主要有兩個(gè)方向[10-24]：① 吸附法脫除技術(shù)：吸附材料主要吸附單質(zhì)汞，對二價(jià)汞的吸收效果較小，通過解吸釋放收集得到一定濃度的純汞蒸氣，工程中以噴射活性炭技術(shù)(ACI)吸附煙氣單質(zhì)汞Hg0，但是去除效果較低，技術(shù)難點(diǎn)是過高的活性炭消耗量、再利用困難、運(yùn)行成本高、吸附效果差；② 氧化法氧化汞技術(shù)：用氧化劑、催化劑、光催化、紫外光等方法氧化單質(zhì)汞為二價(jià)汞，用脫汞劑處理溶解于溶液中的二價(jià)汞得到固體沉淀HgS，再用亞硫酸銨溶液處理多余的脫汞劑，技術(shù)難點(diǎn)是氧化效率低、吸收效率受不同汞形態(tài)的制約，還有吸收后汞與溶液混合難于分離造成汞與副產(chǎn)品混合為一體。對于脫汞還需要攻克很多技術(shù)難題，從工程應(yīng)用方面考慮，汞含量極低單獨(dú)設(shè)置處理設(shè)備經(jīng)濟(jì)效果不合理，所以，研究方向還是需要考慮利用已有的煙氣凈化裝置協(xié)同處理汞，如脫硝設(shè)備、除塵設(shè)備、脫硫設(shè)備，通過合理改進(jìn)使得其兼有脫汞的作用。

燃煤煙氣處理流程主要有：脫硝、除塵、脫硫、濕式電除塵器。每個(gè)煙氣處理技術(shù)都有一定的脫汞效果，不同流程處理不同形態(tài)的煙氣汞，由于汞的化學(xué)性質(zhì)，不同價(jià)態(tài)汞有略微的變化。本文重點(diǎn)論述了脫硝、除塵、脫硫的協(xié)同脫汞技術(shù)，還論述了催化氧化劑的研究應(yīng)用和相關(guān)工程應(yīng)用中的技術(shù)效果。

1 協(xié)同脫除汞的技術(shù)研究

1.1 脫硝+除塵+脫汞的研究內(nèi)容

脫硝過程中主要是催化劑作用達(dá)到協(xié)同脫汞效果，在燃燒溫度為1000～1500℃的情況下煤中汞完全釋放為Hg0形式，選擇性催化還原SCR催化劑能夠促進(jìn)Hg0氧化為Hg2+，在這個(gè)過程中，脫硝催化劑同時(shí)也是單質(zhì)汞氧化劑。許月陽等[4]測試了國內(nèi)20多個(gè)典型燃煤電廠，測試結(jié)果顯示煙氣通過SCR催化劑裝置后，明顯降低了Hg0濃度，而Hg2+含量大幅增加，說明脫硝催化劑對Hg0有很強(qiáng)的催化氧化作用，但煙氣中總汞(HgT)含量下降不明顯。SCR裝置雖然不能直接脫汞，但是可以提高煙氣中Hg2+的比例，能為后續(xù)濕法脫硫裝置脫汞創(chuàng)造有利條件，可以有效提高后續(xù)除塵和脫硫設(shè)備的吸附、吸收脫汞效率[5-16]。

除塵設(shè)備可以同時(shí)去除煙氣中顆粒物和顆粒態(tài)Hgp，Hgp的含量比例較小[1-6]，低溫電除塵技術(shù)脫除總汞的效率達(dá)到40%，實(shí)際運(yùn)行條件下濕式電除塵器沒有明顯的協(xié)同脫汞效率，脫硫塔中的高效絲網(wǎng)除塵除霧器協(xié)同脫汞效率達(dá)到96%。高效絲網(wǎng)除霧器有如此高的脫除效果，很可能是經(jīng)過濕法裝置后濕式氣溶膠以顆粒物作用吸附汞達(dá)到同時(shí)脫除效果。圖1為燃煤電廠煙氣處理中汞的質(zhì)量分布。

1.2 脫硫+脫汞的研究內(nèi)容

石灰石-石膏法脫硫(WFGD)的系統(tǒng)溫度較低，可以抑制二價(jià)汞的還原，但是沒有明顯的Hg0脫除效果。WFGD對燃煤煙氣有較高的協(xié)同脫汞效率，主要是因?yàn)槊撓醮呋瘎┭趸藷煔庵泄?。脫硫裝置中一定范圍內(nèi)的液氣比和pH值可以有效提高脫汞效率，但是也會有少量的Hg2+與2價(jià)離子反應(yīng)(如SO32-、Mn2+、Fe2+等)被還原為Hg0，液氣比繼續(xù)增大則吸收效果下降、還原概率增加，因此一定情況下改進(jìn)工藝后的單塔脫硫裝置出口汞排放濃度較進(jìn)口有少量增加[2-10]。濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)對Hg2+協(xié)同脫除效率達(dá)到90%，但對不溶于水的Hg0的脫除效果不明顯，WFGD系統(tǒng)脫汞作用主要受總汞中Hg2+的比例大小影響。此外脫硫漿液中Hg2+的還原和再釋放問題也影響了WFGD系統(tǒng)對于汞的脫除效率。所以，在濕法脫硫中如何抑制二價(jià)汞被還原是研究工程應(yīng)用的技術(shù)難點(diǎn)。

工程應(yīng)用中脫硫塔增加均流裝置可以使得氣固液三相充分接觸增加反應(yīng)面積，脫硫協(xié)同脫汞的雙塔雙循環(huán)工程技術(shù)能增加煙氣與漿液的接觸面積和塔內(nèi)停留時(shí)間，同時(shí)提高脫硫?qū)拿摮蔥20-24]。由于目前還沒有系統(tǒng)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，難以做出有效判斷，更多的試驗(yàn)數(shù)據(jù)需要監(jiān)測不同燃煤鍋爐煙氣予以證實(shí)，不同的煤質(zhì)、燃煤量、鍋爐參數(shù)、燃燒氣量等因素中煙氣汞含量也不同。

濕法脫硫技術(shù)協(xié)同脫汞的原理[21]：

Hg2++Hg0+2OH→H2O+HgO+Hg0↑

HgO+SO2→Hg0↑+SO3

HgSO3+H2O→Hg0↑+SO42-+2H+

氨法脫硫中的脫汞效率如何，還沒有具體的文獻(xiàn)報(bào)道。從石膏法脫硫情況看，因?yàn)榘狈摿蛑型瑯雍衼嘂}同時(shí)存在NH3，應(yīng)該也會存在二價(jià)汞的二次釋放問題。其反應(yīng)原理需要通過化學(xué)反應(yīng)和監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)一步推斷，通過監(jiān)測才能分析其脫汞效果。

2 固體吸附劑、催化劑在脫汞中的應(yīng)用

2.1 脫汞吸附劑的研究內(nèi)容

吸附劑有吸附和氧化雙重作用，可同時(shí)脫除不同價(jià)態(tài)的汞[15-20]。貴金屬吸附劑可達(dá)到很高的脫汞效率，但是高昂的價(jià)格限制其經(jīng)濟(jì)可行性。常見的應(yīng)用負(fù)載型吸附劑有活性炭、Al2O3等載體吸附劑。過渡金屬元素的氧化物如Fe、Mn、Ce等具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，具有一定的儲氧能力，通過晶格氧和化學(xué)吸附氧作用氧化煙氣中的Hg0，被消耗的晶格氧和化學(xué)吸附態(tài)氧可以由煙氣中的O2補(bǔ)充，以此達(dá)到持續(xù)高效脫汞效率。吸附劑中的Hg0通過高溫處理解吸收集一定純度的汞蒸氣。

吸附法中脫汞效率的影響因素有煙氣溫度、煙氣組分、煤質(zhì)、吸附劑結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)、有效孔面積、孔隙度、比表面積等，煙氣中的SO2、H2S等酸性組分生成金屬硫化物覆蓋脫汞活性點(diǎn)位影響吸附劑的脫汞效率，競爭吸附和物理吸附減少了汞與活性點(diǎn)位的結(jié)合概率，降低脫汞效率，實(shí)驗(yàn)表明適當(dāng)?shù)腛2濃度可以促進(jìn)Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+。吸附劑適用溫度大多位于100～200℃，吸附劑裝置應(yīng)該設(shè)置在煙溫較低的位置，同時(shí)兼顧吸附劑回收再生工藝。工程應(yīng)用中根據(jù)吸附劑適用溫度范圍可以在脫硝出口后或電除塵ESP后設(shè)置吸附層[18-22]。

要同時(shí)實(shí)現(xiàn)高脫汞效率和較低裝置運(yùn)行成本，脫汞吸附劑應(yīng)該滿足以下基本條件：較高脫汞效率，脫汞后有效回收吸附劑以再生循環(huán)使用，可富集回收吸附劑再生過程中解吸的汞，避免汞進(jìn)入環(huán)境造成二次污染。由此可以得到再生處理吸附劑，吸附劑技術(shù)的工程應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)是能否高效回收處理吸附劑，而且吸附劑的占用空間大，改性吸附劑和再生技術(shù)將是吸附法工程應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。能否讓固體吸附劑同時(shí)具有吸附和氧化效果也同樣是研究難題，結(jié)合現(xiàn)有的脫硝催化劑，如何在脫硝效率和吸附氧化汞中找到技術(shù)平衡也是研究內(nèi)容。因此有必要開發(fā)高效的可再生脫汞吸附劑。

2.2 催化劑氧化汞的技術(shù)研究

汞的固體催化氧化技術(shù)主要是氧化單質(zhì)Hg0，單質(zhì)汞氧化劑有碳基催化劑、金屬及金屬氧化物催化劑、SCR催化劑，由于單質(zhì)汞強(qiáng)揮發(fā)性和難溶于水的化學(xué)性質(zhì)，已有的空氣污染物控制設(shè)備難以脫除單質(zhì)Hg0。而氧化態(tài)的Hg2+易溶于水，可以被濕法脫硫系統(tǒng)吸收脫除，故Hg0轉(zhuǎn)化Hg2+是汞控制脫除技術(shù)的研究重點(diǎn)。主要類型的汞氧化物催化劑有過渡金屬、貴金屬、SCR脫硝催化劑和燃煤煙塵飛灰[6-13]。具體催化劑如表1所示。

表1 催化劑種類及相應(yīng)物質(zhì)

研究表明[3,11,22]CuO、Fe2O3、Co3O4、CeO2等過渡金屬氧化物對氧化Hg0具有較好的氧化活性。在燃煤電廠要廣泛應(yīng)用這項(xiàng)技術(shù)還需要解決一些技術(shù)問題，如：如何提高催化劑自身抗SO2性能，同時(shí)保證高的Hg0氧化效率；反應(yīng)催化溫度大部分在150～300℃，需要進(jìn)行更深入研究和現(xiàn)場測試得到更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。催化氧化法的缺點(diǎn)：催化劑催化氧化單質(zhì)汞的溫度在100℃以上，煙氣中的SO2被氧化為SO3出現(xiàn)腐蝕問題，氣溶膠顆粒物堵塞催化劑生成亞鹽沉積降低催化劑活性；SCR催化還原NOx的煙氣中NH3的抑制作用使得催化性能降低，要保證高效催化氧化Hg0，需要研究更加平衡脫硝脫汞的SCR催化劑[5，17]。同時(shí)保持較低的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率將是燃煤煙氣催化劑應(yīng)用技術(shù)的污染控制技術(shù)的重點(diǎn)研究內(nèi)容。

2.3 添加鹵素脫汞的促進(jìn)作用

添加少量鹵素化合物可以有效提高脫汞效率，在煙氣中利用添加鹵素將單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為容易吸收的汞形態(tài)，其原理還是氧化+吸收方法。添加的鹵素化合物主要有NH4Br、CaCl2、NaCl、CaBr2等，鹵素氫化物與汞生成鹵素分子或鹵間化合物，鹵化物對Hg0氧化有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，在催化劑的作用下可以氧化Hg0為二價(jià)汞[14-23]。

研究表明[21]煙氣中的HCl氣體、Cl2和Cl-濃度對汞的氧化有促進(jìn)作用，氧化溫度一般為200～600℃，添加HCl后Hg0的氧化率和脫汞效率隨著溫度升高先增大后減小，在350℃時(shí)達(dá)到最大值，超過400℃，Hg0氧化率急劇下降，這是由于過高的溫度阻礙了單質(zhì)汞吸附在催化劑的表面影響了氧化效果。SCR對汞氧化的效率隨著HCl含量的增大而有所提高，在無HCl的鹵素條件下單質(zhì)汞的催化氧化性能較低。燃煤煙氣脫汞中溴的氧化作用比氯的效果更好[22]，影響作用為HBr﹥HI﹥HCl﹥HF。

由此可見，添加鹵素去除汞需要較高的反應(yīng)溫度，還需要有催化劑協(xié)同作用。研究方向可以考慮與脫硝結(jié)合，在脫硝段添加鹵素，以達(dá)到協(xié)同效果；也可以在鍋爐中把鹵素氧化物與煤一起噴入鍋爐，可以直接到燃煤鍋爐中做工程試驗(yàn)。

3 部分燃煤鍋爐煙氣的監(jiān)測情況

2017年福建龍凈環(huán)保有限公司對4個(gè)超低排放項(xiàng)目進(jìn)行汞數(shù)據(jù)和工程參數(shù)監(jiān)測，進(jìn)行各段進(jìn)出口同時(shí)監(jiān)測，監(jiān)測點(diǎn)在SCR出口、ESP出口、FGD出口、WESP出口，但是沒有測燃煤鍋爐出口(即SCR進(jìn)口)，4個(gè)項(xiàng)目的發(fā)電廠裝機(jī)容量為300～660MW，分析不同煤質(zhì)、鍋爐條件、燃燒情況、煙氣處理工藝路線下汞濃度及分布特征。濕法脫硫?qū)拿摮蕿?2%～80%，濕式電除塵器對汞的脫除效率為30%～71%，濕法脫硫?qū)拿摮逝c脫硫系統(tǒng)入口汞形態(tài)分布及負(fù)荷、氣液傳質(zhì)強(qiáng)度等有關(guān)；濕式電除塵器在汞入口濃度較低時(shí)，脫汞效果不明顯[4]。4個(gè)側(cè)點(diǎn)的汞濃度最高為20μg/m3，煙囪出口的總汞濃度低于2μg/m3，滿足我國火電廠的汞排放標(biāo)準(zhǔn)30μg/m3，但經(jīng)過煤的發(fā)熱量、煙氣量計(jì)算的汞濃度超過美國汞排放限值0.004lb/(GW·h)[20]。

江西省電力科學(xué)研究院監(jiān)測了江西4臺燃煤機(jī)組的汞排放濃度[21,24]，為了解燃煤電廠汞的排放規(guī)律以及現(xiàn)有的污染控制設(shè)備對煙氣中汞的協(xié)同脫除效果，采用安大略法對4臺機(jī)組進(jìn)行汞排放及控制試驗(yàn)研究，得到現(xiàn)階段燃煤電廠配置條件下汞的排放特性。燃煤鍋爐煙氣出口(SCR脫硝系統(tǒng)入口)煙氣中總汞質(zhì)量濃度為22.6～35.78μg/m3，4 臺測試機(jī)組除塵器可以協(xié)同脫除大部分的顆粒態(tài)汞，脫汞效率在16.60%～30.32%， 平均脫汞效率為24.37%；濕式脫硫系統(tǒng)對Hg2+的脫除效率為88.39%；監(jiān)測結(jié)果表明：未投入汞氧化劑的機(jī)組污染控制設(shè)備協(xié)同脫汞效率在69.01%～75.63%，投入汞氧化劑的機(jī)組脫汞效率可達(dá)89.69%。

監(jiān)測結(jié)果顯示，SCR脫硝裝置對煙氣總汞的減排效果不明顯，但能促使Hg0成為易于脫除的Hg2+和顆粒態(tài)汞，機(jī)組投入汞氧化劑后可大幅提高Hg0氧化為Hg2+的比率；煙氣經(jīng)過脫硝、除塵、濕式脫硫裝置后，最終排放氣體中汞的質(zhì)量濃度在3.91～8.89μg/m3，遠(yuǎn)小于國家排放標(biāo)準(zhǔn)限值。SCR 脫硝工藝和汞氧化劑本身并不能脫汞，但能將Hg0轉(zhuǎn)化為相對比較容易脫除的Hg2+和Hgp，從而增加煙氣除塵系統(tǒng)和脫硫系統(tǒng)對汞的脫除效率，達(dá)到協(xié)同脫除汞的技術(shù)效果。

4 總結(jié)

通過SCR脫硝+ESP除塵+WFGD脫硫+WESP濕式除塵除霧組合工藝技術(shù)路線協(xié)同作用后，Hgp和Hg2+可被現(xiàn)有的污染控制設(shè)備脫除，而Hg0因其極高的揮發(fā)性和極低的水溶性是汞的主要排放形式，因此汞的化學(xué)形態(tài)是影響汞污染控制的關(guān)鍵因素，選擇適宜的催化劑或氧化劑將煙氣中的Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+和Hgp，并充分利用現(xiàn)有的污染控制設(shè)備協(xié)同脫汞將是經(jīng)濟(jì)有效的燃煤汞控制技術(shù)。經(jīng)過多步處理后煙氣中汞含量遠(yuǎn)低于30μg/m3的國家標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了煙氣高效脫汞，但脫除的汞進(jìn)入脫硫石膏和飛灰等固相產(chǎn)物，仍會造成汞的二次污染，未能從根本上解決汞污染環(huán)境問題，而且汞的脫除效果受煙氣流速影響較大，脫汞效率不穩(wěn)定，且脫除的汞進(jìn)入廢水中，后續(xù)凈化處理成本較高。

根據(jù)我國燃煤煙氣處理技術(shù)現(xiàn)狀，工業(yè)應(yīng)用中協(xié)同脫硝脫硫脫汞需要深入研究單質(zhì)汞的催化氧化機(jī)理、催化劑選擇和吸收效率，需要提高SCR催化劑的催化氧化單質(zhì)汞活性，催化劑的抗硫性及穩(wěn)定性。以后的研究重點(diǎn)應(yīng)該結(jié)合現(xiàn)有工程技術(shù)情況，研究可以同時(shí)催化氧化NOx和單質(zhì)汞的催化劑，鹵素的添加方式和添加量，不同的燃煤煙氣的適用范圍和應(yīng)用條件，選擇最佳反應(yīng)溫度，提高脫硫裝置的吸收效率。對于工程化應(yīng)用需要考慮更多的技術(shù)參數(shù)，如噴淋量、溶液密度、氣液比例、裝置抗鹵素的腐蝕性能等技術(shù)難點(diǎn)。