拉曼及近紅外吸收光譜的燃油混合物量化分析

劉 哲，羅寧寧，史久林,*，張余寶，何興道,

1.南昌航空大學(xué)江西省光電檢測技術(shù)工程實驗室，江西 南昌 330063 2.南昌航空大學(xué)無損檢測技術(shù)教育部重點實驗室，江西 南昌 330063

引 言

化石能源促使人們的生活、生產(chǎn)得到了極大的提高，同時由于化石燃油的環(huán)境污染性和不可再生性，導(dǎo)致人們迫切需要尋找一種新的可再生能源來替代化石能源[1]。生物燃油是可再生能源開發(fā)利用的重要方向，具有良好的可再生性和無污染性，可以替代化石能源應(yīng)用到實際的生活中。生物燃油主要通過對植物油、動物脂肪或廢油進(jìn)行酯交換和加氫酯化生成[2]，具有和化石燃料相似的物理化學(xué)性質(zhì)[3]，因此在近幾年受到了極大的關(guān)注。

目前，生物柴油是石化柴油的主要替代物，與柴油混合后應(yīng)用到柴油發(fā)動機上。但由于世界各國制定的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)不同，導(dǎo)致各國生產(chǎn)的生物柴油的構(gòu)成和性質(zhì)也大多不同。如果按照美國的ASTM標(biāo)準(zhǔn)，美國生產(chǎn)的生物柴油一般是以不超過20%(V/V)的比例含量加入到柴油中使用[4]，巴西生產(chǎn)的生物柴油則是以10%(V/V)左右的比例加入到柴油中使用[5]。歐盟規(guī)定生物柴油調(diào)和燃料的添加量不超過7%(V/V)[6]，我國于2014年6月1日制定實施了GB T25119—2014《生物柴油調(diào)和燃料(5%)》，該標(biāo)準(zhǔn)所述產(chǎn)品適用于壓燃式發(fā)動機[7]。不同混合比例的生物柴油混合燃料對發(fā)動機的影響不同，對柴油混合燃料中生物柴油的快速檢測，可以控制發(fā)動機的噴油和燃燒過程，將有利于優(yōu)化其使用性能[8]。因此，為了能夠準(zhǔn)確快速測量柴油混合燃料中的生物柴油的含量，大量的技術(shù)和方法被應(yīng)用到柴油混合燃料的量化分析。

1 實驗部分

1.1 樣品

柴油由中國石化九江分公司提供，生物柴油為購置的進(jìn)口生物柴油(脂肪酸甲酯)。將生物柴油以不同的體積比例添加到柴油中配置了不同比例(10%～100%)的10種不同濃度柴油-生物柴油混合樣品。每個混合燃油樣品體積為20 mL，每個濃度30個樣品，共得到300個柴油-生物柴油混合燃油樣品。實驗時將所有燃油樣品用超聲振蕩器震蕩30 min，混合燃油樣品的具體參數(shù)如表1所示。

1.2 光譜采集

近紅外光譜：實驗使用TENSOR37型傅里葉紅外光譜儀(德國，BRUKER公司)，光譜范圍為4 500～10 000 cm-1，分辨率為1 cm-1。首先將空的比色皿放入載物臺，采集背景基線近紅外光譜。在采集樣品近紅外光譜時，為了防止樣品中氣泡的影響，用膠頭滴管吸取混合燃油樣品慢慢滴入石英比色皿中，然后將樣品放在載物臺采集近紅外光譜。為了避免樣品的混合不均勻或者采集位置的不同導(dǎo)致采集到的近紅外光譜存在差異，采集比色皿的3個不同點位置處的近紅外光譜，然后以平均光譜作為樣品的近紅外光譜。實驗測量的溫度為25 ℃，濕度在50%以下。

表1 10種不同濃度的混合燃油樣品Table 1 Fuel blends with 10 different concentrations

拉曼光譜：實驗使用SENTERRA型激光共聚焦拉曼光譜儀(德國，BRUKER公司)，激光波長為785 nm，激光功率為10 mW。該儀器還配備的了Olympus BX51光學(xué)顯微鏡，測量精度最高可達(dá)0.1 cm-1，并具有實時校正功能，檢測器、光柵和濾光片全可自動精確定位，而且儀器采用的熒光消除技術(shù)(AFR)，可以有效減小甚至扣除熒光的干擾。首先設(shè)置光譜采集相關(guān)參數(shù)，光譜范圍為200～3 150 cm-1，分辨率為0.5 cm-1，積分時間為10 s。采集樣品時，以銀勺為基底，用膠頭滴管取2 mL燃油樣品滴入銀勺中，然后將銀勺放置于載物臺上，調(diào)整焦距采集拉曼光譜。然后為了減少因位置不同而產(chǎn)生的影響，采集3個不同位置處的拉曼光譜，然后計算平均光譜為作為最終光譜。

1.3 光譜預(yù)處理

由于樣品混合不均勻、雜散光、實驗環(huán)境的影響，可能導(dǎo)致采集到的光譜出現(xiàn)基線漂移和光譜的不重復(fù)等一些無關(guān)的光譜信息，對后面建立預(yù)測模型產(chǎn)生干擾，因此，需要對采集的光譜進(jìn)行預(yù)處理盡量減小甚至消除這些無關(guān)信息。主要使用了S-G平滑處理法、基線校正及標(biāo)準(zhǔn)歸一化對光譜進(jìn)行了預(yù)處理。

1.4 偏最小二乘(PLS)回歸法

偏最小二乘(PLS)回歸法集合了主成分分析，典型相關(guān)分析和線性回歸分析方法的特點，特別當(dāng)兩組變量的個數(shù)很多，且存在多重相關(guān)性時，通過降維，減少光譜輸入量，同時又能夠保留與生物柴油濃度最相關(guān)的變量信息，使預(yù)測模型具有良好的預(yù)測精度和穩(wěn)定性。

為了能夠評估偏最小二乘回歸法的預(yù)測能力，可以通過計算預(yù)測值和實際值的均方根誤差(RMSE)和相關(guān)系數(shù)(r)來確定

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 近紅外和拉曼光譜

圖1 柴油與生物柴油混合物的拉曼光譜(a)與近紅外光譜(b)Fig.1 Raman (a) and near infrared (b) spectra of diesel and biodiesel

圖2 柴油與生物柴油混合物的主要特征光譜(a)：拉曼光譜， 1 743 cm-1； (b)：近紅外光譜， 4 659 cm-1Fig.2 Characteristic spectra of diesel and biodiesel(a):Raman, 1 743 cm-1; (b):Near Infrared, 4 659 cm-1

2.2 強度比方法

強度比方法是一種直接通過光譜強度來量化樣品中物質(zhì)的濃度，通過計算不同濃度的特征峰強度，建立一個特征峰光譜強度對樣品中物質(zhì)濃度的函數(shù)關(guān)系，利用該表達(dá)式可以預(yù)測樣品中物質(zhì)的濃度。

圖3 強度比方法的量化結(jié)果Fig.3 Quantitative results of intensity ratio method

2.3 偏最小二乘回歸法

圖4 生物柴油濃度預(yù)測值與實際值對比Fig.4 Comparison of predicted and actual concentration of biodiesel

表2 偏最小二乘回歸法的評估參數(shù)統(tǒng)計Table 2 Evaluation parameter statistics of partial least squares regression

3 結(jié) 論