中國微束X射線熒光分析技術(shù)應(yīng)用評介

王祎亞，王毅民*，鄧賽文，高新華，梁國立，張 中

1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京 100037 2.鋼鐵研究總院，北京 100081 3.中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京 100024

引 言

眾所周知，X射線熒光分析(XRF)是當(dāng)今無機(jī)元素分析領(lǐng)域最重要的分析技術(shù)之一。就整個分析技術(shù)體系而言，它是一種整體分析技術(shù)，其分析對象為宏觀試樣，一般在克量級，厘米以上尺度，分析前必須制備成均勻樣品，其分析結(jié)果是代表樣品中元素的平均含量。

微束X射線熒光分析(MXRF)中的微-毫區(qū)分析(μ/m-XRF)是XRF分析技術(shù)發(fā)展的一個新領(lǐng)域，屬于整個分析技術(shù)體系中的微-毫區(qū)原位(微區(qū))分析技術(shù)，其分析對象的尺度是0.XX毫米至厘米級的原始樣品或原始樣品中的這一微小區(qū)域。該技術(shù)成為微小原始樣品或大樣品微小區(qū)域中元素含量及其分布研究的一種重要手段。近年來隨著X射線光導(dǎo)管、聚毛細(xì)管透鏡技術(shù)的發(fā)展，微束X射線熒光技術(shù)及應(yīng)用已經(jīng)成為XRF技術(shù)發(fā)展的重要方向和新熱點(diǎn)。

早在20世紀(jì)50年代末60年代初，就有用于微小區(qū)域元素分析的X射線熒光分析儀器設(shè)計的報道[1-2]。第35屆(1986)國際X射線光譜分析會議更詳細(xì)地報道了此類微束X射線熒光分析技術(shù)(MXRF)，并引起國際上的注意[3-4]。近年來，隨著X光導(dǎo)管、聚毛細(xì)管透鏡技術(shù)的發(fā)展和對微小樣品元素含量及區(qū)域分布信息需求的增長，MXRF分析技術(shù)得到快速發(fā)展，其應(yīng)用也日趨廣泛，成為XRF技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用的新熱點(diǎn)。

MXRF分析裝置和儀器主要由微束斑X射線源、可移動(旋轉(zhuǎn)或X-Y移動)樣品臺的樣品室、探測器及具有整機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理功能的電腦系統(tǒng)組成。按微束X射線源的類型，MXRF裝置和儀器大體可分為：準(zhǔn)直光束X射線源和光導(dǎo)管、聚毛細(xì)管透鏡聚焦X射線源等儀器裝置。

(1) 準(zhǔn)直光束MXRF儀器：裝置比較簡單，一般是由X光管及準(zhǔn)直光闌直接獲得微束X射線，束斑為0.1～1 mm水平，其中探測器經(jīng)歷了正比、閃爍及半導(dǎo)體探測器的發(fā)展過程。

(2) X射線光導(dǎo)管、聚毛細(xì)管透鏡MXRF儀器：自20世紀(jì)80年代中以來,隨著“導(dǎo)管X射線光學(xué)”及在此基礎(chǔ)上聚焦的X射線光學(xué)系統(tǒng)—X光透鏡(前蘇聯(lián)科學(xué)家?guī)祚R霍夫發(fā)明)和多種X射線光學(xué)元件的發(fā)展，引起了X射線調(diào)控技術(shù)的重大變革，為更廣泛應(yīng)用X射線提供了結(jié)構(gòu)簡便、安全、高效的多種選擇，特別是為構(gòu)建和發(fā)展各類實(shí)驗(yàn)室型微束X射線熒光儀器和裝置提供了重要基礎(chǔ)[5-7]。

1 中國MXRF分析技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用

1.1 準(zhǔn)直型微束XRF儀器及應(yīng)用

中國科學(xué)院上海原子核研究所的朱節(jié)清、樂安全小組從20世紀(jì)80年代后期就開始研制和應(yīng)用微束斑的XRF儀器，采用準(zhǔn)直方式獲得0.1 mm的X射線束斑，掃描分析了1 mm×1 mm微小區(qū)域的硫化錳礦，獲得了多個元素的二維等高線分布圖。隨后該儀器經(jīng)逐步改進(jìn)而形成系列，并推向市場[3-4]。另外，該研究小組還研究推出了小面積X熒光涂層測厚儀，為半導(dǎo)體器件、電子儀器和輕工飾品的涂(鍍)層厚度無損檢測提供了快速方便、安全可靠、高精度、重復(fù)性好的科學(xué)測試方法[8]。

中國科學(xué)院高能物理研究所與國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心的合作研究小組采用高功率X光管組裝的MXRF裝置，以0.1 mm微束斑進(jìn)行了大洋錳結(jié)核樣品的掃描分析，獲得40 mm×45 mm區(qū)域的元素二維分布圖，為在北京同步輻射中心建設(shè)SR-μ-XRF實(shí)驗(yàn)站作了技術(shù)準(zhǔn)備[9]。

雖然這類儀器的空間分辨率大多在0.05～1 mm水準(zhǔn)，但該尺度的束斑更適合于0.05～XX mm尺度微小樣品進(jìn)行元素分布分析，這是近年來，對MXRF需求最旺盛的應(yīng)用領(lǐng)域。而更小尺度(亞毫米-亞微米)物質(zhì)的微區(qū)元素分布，是微米、亞微米水準(zhǔn)的各類微探針分析技術(shù)(微-納區(qū)分析，μ/n-XRF)的研究對象。

1.2 整體XRF與微束XRF組合儀器及其應(yīng)用

20世紀(jì)90年代中期以來，日本一些公司(島津、理學(xué)等)的波長色散X射線熒光譜儀(WDXRF)加配了MXRF裝置。采用準(zhǔn)直光欄獲得微束X射線，束斑尺度為0.25～1 mm，掃描范圍0.XX～30 mm，均可獲得元素的線或面掃描分布圖。整體分析與原位(微區(qū))分析技術(shù)組合開辟了XRF與MXRF匹配應(yīng)用的新方向。盡管目前微束的空間分辨率水準(zhǔn)尚處于亞毫米級，但在許多實(shí)際應(yīng)用中已顯現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，而以往的各類微米級探針技術(shù)(微-納區(qū)分析,μ/n-XRF)難以解決這些應(yīng)用問題。

20世紀(jì)90年代末以來，我國相繼引進(jìn)了一些具有微小區(qū)域分析/分布功能的波長色散X射線譜儀，包括日本島津公司的XRF-1700、XRF-1800、日本理學(xué)公司的ZSX-100e、ZSX Primus系列等。國內(nèi)用戶利用這些儀器功能開展了多方面的研究工作，取得了令人注目的成果，并為這類儀器功能的廣泛應(yīng)用提供了有益經(jīng)驗(yàn)。

據(jù)報道，島津公司自20世紀(jì)90年代中以來就開始研發(fā)這類儀器，束斑從最初的1 mm,到后來的250 μm，既可執(zhí)行定點(diǎn)分析，給出定量分析結(jié)果，也可獲得元素分布的二維掃描圖像，從而使波長色散型X射線熒光光譜儀成為廣義微區(qū)分析儀器大家族中的一員。

在冶金、地質(zhì)、電子、環(huán)保、考古和材料科學(xué)等領(lǐng)域，要求在肉眼可辨的樣品區(qū)域內(nèi)進(jìn)行原位分析，毫米級空間分辨率不僅能準(zhǔn)確表征樣品某一微小區(qū)域成分分布，也能進(jìn)行定量分析，這正是具備微小區(qū)域分析/元素分布分析功能的波長色散型X射線熒光譜儀的用武之地。在地質(zhì)礦產(chǎn)、新材料開發(fā)、失效分析、電子產(chǎn)品、金屬材料的偏析測定、公安部門微量物證、考古文物研究等方面發(fā)揮了重要作用，拓展了單一功能XRF的應(yīng)用范圍。

報道還介紹了采用該儀器的微小區(qū)域分析功能進(jìn)行輝銻礦、黃鐵礦、綠松石、紀(jì)念幣等的定性鑒定，進(jìn)行了錢幣成分、考古文物等微小樣品的定量分析[10]。

在應(yīng)用方面，清華大學(xué)王鶴泉等較早報道了采用島津公司帶有面掃描功能的XRF-1700型X射線熒光譜儀測定了Sr(NO3)2晶體中不同晶面的Ni的濃度[11]。

理學(xué)ZSX PrimusⅡ的微小區(qū)域分析部分具有100 μm的位置分辨率，定點(diǎn)分析的最小直徑500 μm。趙宏樵等采用理學(xué)ZSX-100e X射線熒光譜儀進(jìn)行了富鈷結(jié)殼薄片樣品中8個主要成礦元素(Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Si，Al，Ca和Ti) 的含量分布分析，獲得了不同生長時代各成礦元素含量的分布特征[12]。徐本平等應(yīng)用ZSX-100e儀器的微小區(qū)域分析功能測定了鋼中氧化物夾雜分量[13]。安徽地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心的梁述廷小組利用理學(xué)ZSX-100e X射線熒光譜儀的微小區(qū)域掃描功能，進(jìn)行了地質(zhì)應(yīng)用的大量研究，以此作為礦石鑒定的重要手段，取得了多項(xiàng)令人注目的成果。該小組還利用這一功能對銀合金及首飾中Ag，Cu和Zn等元素進(jìn)行了原位無損檢測，獲取樣品點(diǎn)、線或面各化學(xué)成分的分布信息。建立了具有良好精密度和準(zhǔn)確度的定量分析方法[14-15]。

1.3 多功能XRF儀器中MXRF及其應(yīng)用

國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心牽頭組織研發(fā)的CNX-808WE波譜-能譜復(fù)合型X射線熒光光譜儀于2017年研發(fā)成功。該儀器具備“兩譜結(jié)合、三項(xiàng)功能” (波譜、能譜和元素分布分析，微小區(qū)域掃描(束斑1 mm)的綜合性能)，采用該儀器開展了在地質(zhì)、建材、冶金材料、生態(tài)環(huán)境等樣品分析中的應(yīng)用研究，實(shí)現(xiàn)了更加快速、無損的分布分析研究，為地質(zhì)學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境科學(xué)研究提供了有力的技術(shù)支撐。

帕納科2015年推出了一款多功能XRF儀器—Zetium，在一臺儀器上實(shí)現(xiàn)了波譜、能譜、微小區(qū)域分布分析等功能的整合。微小區(qū)域掃描(束斑0.5 mm)由能譜與波譜相結(jié)合，縮短掃描時間，提高分析效率，為整體分析與原位分析技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用提供了更強(qiáng)有力的技術(shù)支持[16]。華東師范大學(xué)楊立輝等運(yùn)用此款儀器的微小區(qū)域分析功能對銅陵第四紀(jì)紅土中結(jié)核內(nèi)部由核心至邊緣的主量元素分布狀況進(jìn)行了分析，拓展了X熒光儀器的定性定量分析功能外的元素分布功能，準(zhǔn)確掌握樣品各區(qū)域的元素分布情況，解釋了一些與氣候相關(guān)的問題[17]。

1.4 聚X光透鏡的MXRF及應(yīng)用

20世紀(jì)90年代，北京師范大學(xué)低能物理所科技人員在這一領(lǐng)域就已開展了系統(tǒng)研究，在理論、器件及應(yīng)用方面取得了一系列重要成果。尤其是在配備整體X光透鏡MXRF儀器和應(yīng)用方面更突出。1992年用復(fù)合毛細(xì)管的X光透鏡組裝了MXRF儀器，微束斑250 μm，與美國不帶透鏡的OMICRON微束熒光譜儀相比，靈敏度提高10倍。1999年使用整體X光透鏡時，MXRF系統(tǒng)的束斑達(dá)到了50 μm，大大提高了微束的功率密度，使對Cr，Mn和Fe等元素的探測限達(dá)到10-12量級，2004年報道了一種由導(dǎo)管 X光透鏡和位敏正比計數(shù)管組成的波長色散MXRF譜儀，獲得束徑為50 μm的高強(qiáng)度微束X射線，對TiKα譜線的能量分辨達(dá)到4.4 eV，比Si半導(dǎo)體探測器提高1～2個量級。這是一種高空間分辨、高能量分辨和高靈敏度的新型XRF譜儀[1,18-19]。

近年來，北京師范大學(xué)低能物理研究所實(shí)驗(yàn)室又研發(fā)了以毛細(xì)管X光會聚透鏡和X光平行束透鏡組成三維共聚焦MXRF譜儀，進(jìn)行了單根頭發(fā)、膠囊藥品和巖礦等樣品元素的無損測定和空間分布分析。該裝置提高了透鏡的功率增益，降低了對高功率X射線源的依賴程度，三維共聚焦降低了背景，改善了檢測限，是MXRF技術(shù)的又一個重要發(fā)展方向[20-21]。

該團(tuán)隊(duì)結(jié)合X光聚束器件及MXRF裝置研究，還開展了多領(lǐng)域的應(yīng)用研究。2007年初學(xué)蓮等報道設(shè)計了一臺由德國RTW公司的50 μm微聚焦源、X光會聚透鏡和美國Amptek公司XR100CR 型Si-PIN半導(dǎo)體探測器構(gòu)成的結(jié)構(gòu)緊湊的微束X射線熒光分析譜儀，并進(jìn)行了松樹針葉50 mm范圍內(nèi)元素的線分布掃描分析[22-23]。在考古、環(huán)境、大氣顆粒物、指紋提取、物證溯源等方面進(jìn)行了令人注目的探索研究[24-26]。

成都理工大學(xué)是MXRF領(lǐng)域比較活躍的另一團(tuán)隊(duì)。2010年報道了一種由X光管和X光聚焦透鏡組成的微束X射線源(光斑35 μm)、顯微觀察和定位的CCD相機(jī)和電致冷Si-PIN半導(dǎo)體探測器組成的MXRF系統(tǒng)(IED-6000型X射線熒光原位微區(qū)分析儀)，對巖石礦物進(jìn)行了微區(qū)多元素定性、定量快速分析，精密度優(yōu)于10%(RSD)，對礦石微粒、大氣顆粒進(jìn)行了檢測分析，并對礦物進(jìn)行了定量分析和鑒定[27-29]。

2017年國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心羅立強(qiáng)等研發(fā)了微束XRF儀器，該裝置采用美國的聚束毛細(xì)管透鏡作為聚焦X射線光源(光斑15 μm)，該儀器可以分析元素周期表中鉀(K)以后的元素，并用于生物地球化學(xué)研究，揭示了植物種子對有毒元素留滯于根部的耐受機(jī)制[30]。

國內(nèi)應(yīng)用引進(jìn)的MXRF儀器也得到人們的廣泛關(guān)注。島津公司在推出測定區(qū)域?yàn)楹撩准壞芰可⑿?EDX)系列儀器后,2001年又開發(fā)了用于微區(qū)分析(測定區(qū)域?yàn)槲⒚准?的聚毛細(xì)管微區(qū)能量色散型(μ-EDX)系列儀器，空間分辨率達(dá)到50 μm，可在40 mm區(qū)域內(nèi)進(jìn)行掃描分析，若選配透視計數(shù)器，還可對樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測。該系列儀器有3個型號：標(biāo)準(zhǔn)型(μEDX-1200，元素范圍Al-U，WD6.5 mm)；輕元素高靈敏度型(μEDX-1300，元素范圍Na-U，WD 1.5 mm)和高精度、電冷卻型(μ-EDX-1400，元素范圍Al-U，WD6.5 mm)三種[31]。

MXRF在刑偵和司法鑒定方面也得到廣泛應(yīng)用：徐徹等用EDAX公司Eagle Ⅲ微束X射線熒光光譜儀(μ-EDXRF，束斑100 μm)對激光打印機(jī)字跡進(jìn)行了無損檢驗(yàn)，為鑒別墨粉提供了科學(xué)依據(jù)[32]。中山大學(xué)物理系胡孫林等用美國EDAX公司EagleⅡ μ-probe型微束XRF，Rh靶X光管和單毛細(xì)管聚焦光學(xué)系統(tǒng)(光斑300 μm)，掃描分析了225件被染黑的真假紙幣物證，根據(jù)被染黑真假紙幣的元素分布特征，鑒定其真?zhèn)尾⑴袛嗉垘欧N類，檢驗(yàn)準(zhǔn)確率為100%，其后又檢測了肺內(nèi)抗酸性硅質(zhì)顆粒，其面含量可作為一種溺死診斷指標(biāo)[33-34]。廣州市刑事科學(xué)技術(shù)研究所黎乾等用美國EDAX公司EagleⅡ μ-probe型微束XRF(毛細(xì)管直徑 300 μm，15 cm×15 cm大樣品臺)測定射擊殘留物特征元素分布圖，建立了相關(guān)元素分布特征隨距離變化的數(shù)據(jù)模型，為區(qū)分接觸射擊、貼近射擊、近距離射擊、遠(yuǎn)距離射擊提供科學(xué)依據(jù)[35]。復(fù)旦大學(xué)醫(yī)學(xué)院法醫(yī)系的李立等用美國EDAX公司Eagle Ⅲ型微束XRF，研究了電流損傷皮膚金屬化，檢測到滲透到損傷皮膚內(nèi)金屬元素的不均勻分布，以此作為診斷電流損傷的特征性指標(biāo)，為觸電材料的推斷提供依據(jù)[36]。中山大學(xué)醫(yī)學(xué)院法醫(yī)系蘇會芳等全面評介了MXRF技術(shù)在法醫(yī)鑒定中應(yīng)用進(jìn)展[37]。

MXRF測試方法在科技考古、文物鑒別方面的應(yīng)用是最活躍的應(yīng)用領(lǐng)域之一：本世紀(jì)初中國科技大學(xué)科技史與科技考古系與香港城市大學(xué)合作用該校EDAX 公司的EAGLE-Ⅱμ型能量色散型X射線探針(EDXRF probe)完成了多項(xiàng)古瓷研究[38-39]。其后故宮博物院、上海博物館和中山大學(xué)、西北大學(xué)、武漢大學(xué)的多家考古、文博單位采用該類型儀器，特別是用其Ⅲ型儀器開展了廣泛的考古文物無損測試研究[40-43]。北京大學(xué)考古文博學(xué)院研究山西太原純陽宮所藏明代一尊星宿彩塑胎體和白粉層組分時采用的是島津公司的大腔體微束XRF譜儀EDX-800 HS進(jìn)行分析測試[44]。陜西省早期生命與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和大陸動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系的梁悅等采用德國布魯克公司研發(fā)的M4 TORANDO高性能微束X射線熒光光譜儀對軟軀體化石標(biāo)本和圍巖進(jìn)行了定性和定量分析，該設(shè)備空間分辨率高，采用多毛細(xì)管聚焦鏡，將激發(fā)光聚集到非常小的區(qū)域(20 μm)，對同一平面內(nèi)的元素分布進(jìn)行快速成像，獲得該平面內(nèi)化學(xué)元素的分布圖和濃度分布圖，該項(xiàng)研究為科研工作者提供了研究化石中元素成分半定量分析和元素分布及濃度分布圖的方法[45]。

在商檢方面，珠海出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心陳朝方等采用HORIBA(堀場)XGT-5200WR型μ-EDXRF分析了釉層鈷、鉻、錳、鎳等具有潛在風(fēng)險金屬元素的分布和含量，方便迅速分析產(chǎn)品缺陷的原因，以評估產(chǎn)品的質(zhì)量安全。該儀器采用Rh靶X光管，直徑100 μm和1.2 mm可切換X光導(dǎo)管，硅漂移檢測器，步長2 μm的100 mm×100 mm自動二維樣品移動平臺[46]。

2 MXRF分析技術(shù)與應(yīng)用展望

2.1 分析功能定位

眾所周知，自然界中的物體都是由元素(或核素)構(gòu)成的，而天然物質(zhì)(體)中，尤其是天然固態(tài)物質(zhì)中更是如此。自從1889年F.W.克拉克發(fā)表地殼中元素平均含量的資料以來，人們已積累了各種物體中的元素含量及其區(qū)域分布的大量資料。

物質(zhì)元素組成及其分布數(shù)據(jù)是許多科學(xué)研究、資源開發(fā)、工業(yè)生產(chǎn)、社會發(fā)展和人類生活等領(lǐng)域中最基本的數(shù)據(jù)資料。盡管人類已經(jīng)積累了大至地球、宇宙天體，小到人類周圍的許多物體(質(zhì))-包括動植物和人類自身化學(xué)組成的海量數(shù)據(jù)，但這對于廣闊無垠的自然世界只是九牛一毛。隨著人類社會的發(fā)展，對各類物質(zhì)組成的要求也正在飛快增長，而探索物質(zhì)的元素組成及分布的分析技術(shù)也在突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

物體(質(zhì))元素組成數(shù)據(jù)是由各類分析技術(shù)提供，較大尺度(厘米以上)物體中元素含量及其分布的研究是由各類傳統(tǒng)的整體分析技術(shù)所完成，而微小物體(或微區(qū))中元素的含量和分布則由原位(微區(qū))分析技術(shù)提供。

就整個分析技術(shù)體系而言，傳統(tǒng)的整體分析發(fā)展較早，比較成熟，是目前應(yīng)用比較廣泛的技術(shù)；微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展相對較晚，成熟程度僅次于整體分析，但發(fā)展空間巨大[47]。

最早發(fā)展起來的各類電子微束技術(shù)(電子探針和各類電鏡)、20世紀(jì)80，90年代迅速發(fā)展的粒子微束為基礎(chǔ)的掃描質(zhì)子(核)探針(SPM，SNM)、以離子微束為基礎(chǔ)的離子探針質(zhì)譜(SHRIMP)、以同步輻射微束為基礎(chǔ)的X射線探針(SR-μXRF)和以激光微束為基礎(chǔ)的激光等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)等所構(gòu)成的微納區(qū)分析，如今既可實(shí)現(xiàn)主、次、痕量元素或同位素含量的測定，又可執(zhí)行微區(qū)元素分布分析的一種獨(dú)立、多門類微區(qū)分析技術(shù)體系，可為微觀物質(zhì)研究提供大量跨學(xué)科的綜合性科學(xué)信息。這類集成了多種高技術(shù)的微探針技術(shù)，微束尺寸已達(dá)微-納量級，目前，其微區(qū)分析的應(yīng)用跨度(范圍)達(dá)5～6個量級。這是任何一種儀器、裝置的適用范圍，難以達(dá)到這么寬的尺度范圍。就實(shí)際應(yīng)用來看，微-納級探針的工作區(qū)域主要在微-納區(qū)域，而微-毫區(qū)域正是毫-微級微束儀器——微束XRF譜儀(M-XRF)的用武之地。因此將前者稱為“微-納區(qū)分析，μ/n-XRF”，而后者稱為“微-毫區(qū)分析，μ/m-XRF”，更符合其功能的準(zhǔn)確定位。兩者共同構(gòu)成XRF分析中的微束原位微區(qū)分析(MXRF)，兩類技術(shù)性能和使用功能不同，是既緊密聯(lián)系、又相對獨(dú)立的技術(shù)體系，覆蓋了目前原位微區(qū)分析的整個尺度范圍(納米-厘米區(qū)域)。從而共同構(gòu)成了無機(jī)成分分析從整體到原位微區(qū)完整的技術(shù)體系，為物質(zhì)成分分析研究，提供不同尺度、不同層次需求的強(qiáng)大技術(shù)支撐。

微-毫區(qū)分析技術(shù)的基本需求是：一般應(yīng)具有亞毫米級(50～500 μm)的激發(fā)束斑和亞毫米-厘米級的掃描分析范圍。當(dāng)然，最好具有μg·g-1級檢測限的多元素分析能力。其應(yīng)用領(lǐng)域主要是亞毫米-厘米尺度物質(zhì)的元素及其分布研究，目前的研究對象涉及大氣顆粒物、科技考古、文物鑒別與保護(hù)、古環(huán)境古氣候重建、刑偵科學(xué)、地學(xué)、生物、環(huán)境和材料科學(xué)等眾多科技領(lǐng)域。依μ/m-XRF當(dāng)前的技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用狀況，當(dāng)屬典型的亞毫-厘區(qū)分析技術(shù)之列，并是目前應(yīng)用最廣、最重要的亞毫-厘區(qū)分析手段。因而成為當(dāng)今XRF技術(shù)領(lǐng)域一個新的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)。

微-毫區(qū)分析技術(shù)的基本特點(diǎn)雖類同于微-納區(qū)分析技術(shù)，同屬非破壞性原位微區(qū)分析技術(shù)，但在空間分辨率和綜合探測分析性能等方面還有較大差距，其發(fā)展水平也還較低，應(yīng)用領(lǐng)域也還不夠廣泛，技術(shù)手段也比較單一。但它在整個分析功能定位上還是有其確定的地位——微-毫尺度物質(zhì)成分特征研究手段(見表1)。

這樣的技術(shù)區(qū)分和適用范圍定位對微區(qū)分析的技術(shù)發(fā)展是有益的，也為整體/微區(qū)組合儀器的發(fā)展與應(yīng)用明確了方向。

2.2 技術(shù)發(fā)展

μ/m-XRF分析裝置的關(guān)鍵部分是微束X射線源，其核心是具有聚束功能的X射線光學(xué)元件。鑒于X射線的獨(dú)特傳播性能，X射線的調(diào)控一直是其應(yīng)用中的一大難題。20世紀(jì)80年代，隨著導(dǎo)管X射線光學(xué)的發(fā)展，特別是聚毛細(xì)管X光透鏡等技術(shù)的發(fā)展，使X射線聚束光源發(fā)生了革命性的變化，為在普通實(shí)驗(yàn)室獲得結(jié)構(gòu)簡單、安全、高效的微束X光源提供了多種選擇，有效促進(jìn)了20世紀(jì)90年代以來MXRF的快速發(fā)展。

盡管如此，μ/m-XRF技術(shù)與已相當(dāng)成熟的整體分析技術(shù)和微(納)區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用水平相比，仍然存在很大差距，因此，其技術(shù)和應(yīng)用具有很大的發(fā)展空間。就μ/m-XRF的分析功能定位與應(yīng)用來說，其技術(shù)與應(yīng)用的發(fā)展在以下幾方面更值得關(guān)注：

(1) 聚焦元件及其性能改進(jìn)

目前，X射線聚焦的光學(xué)元件已有很多種，但對μ/m-XRF來說，主要采用毛細(xì)管光學(xué)元件：特別是聚合毛細(xì)管透鏡，尤其是其中的由上萬根毛細(xì)管聚集而成的整體X射線光學(xué)透鏡(Drawn Kumakhov Lens)。以高空間分辨率和強(qiáng)度增益為主，性能更優(yōu)越的微X射線源當(dāng)然是μ/m-XRF的重要研究方向，其目標(biāo)直逼亞微米的空間分辨率而躋身嚴(yán)格意義上的微區(qū)分析技術(shù)行列。雖然這是一個令人非常關(guān)注的研究方向，但是就μ/m-XRF目前最現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用，數(shù)十微米的橫向分辨率已基本能滿足μ/m-XRF分析功能的需求，微束X射線源如能減小入射焦距、提高傳輸效率和改善出射線均勻性等其他性能，將是優(yōu)質(zhì)微束X射線源的重要需求[48]。

(2) 整機(jī)的綜合性能

就應(yīng)用而言，更應(yīng)關(guān)注μ/m-XRF裝置的整機(jī)性能。近年來，除多種微束光源的設(shè)計和改進(jìn)外，在探測接收系統(tǒng)也有較大進(jìn)展。北師大研究團(tuán)隊(duì)使用導(dǎo)管X光透鏡和位敏正比計數(shù)器構(gòu)成同時具有高空間分辨、高能量分辨、高靈敏度微束X熒光分析譜儀和利用兩個多毛細(xì)管X光透鏡搭建共聚焦微束X射線熒光譜儀，從不同方面大幅提高整機(jī)性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍[6,49-53]。

浙江工業(yè)大學(xué)王俊杰小組設(shè)計了一種由X射線聚焦毛細(xì)管透鏡(入射)和X射線組合折射透鏡(出射)構(gòu)成的一種微束XRF譜儀。組合折射透鏡設(shè)計為可拆裝設(shè)計，探測器與透鏡的距離采用為可調(diào)整設(shè)計，該系統(tǒng)可有效提高空間分辨率、靈敏度，擴(kuò)大元素分析范圍[54]。

成都理工大學(xué)的葛良全團(tuán)隊(duì)從儀器的機(jī)械系統(tǒng)設(shè)計角度出發(fā)，研究了實(shí)現(xiàn)機(jī)械系統(tǒng)的高精度、智能化、微型化的設(shè)計需求及實(shí)現(xiàn)途徑，從而提高儀器的整體效能[55]。鑒于μ/m-XRF裝置不僅要完成所選感興趣區(qū)的定點(diǎn)定量分析，在很多情況下還要進(jìn)行區(qū)域掃描實(shí)現(xiàn)元素的分布分析。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、以基本參數(shù)法為主的基體校正方法、各類元素圖(線、面和深度分布)的圖示(灰(色)度或等高線圖)軟件也是完善儀器性能的重要發(fā)展研究內(nèi)容。μ/m-XRF分析技術(shù)的發(fā)展就總體來說時間還不長，裝置設(shè)計尚未規(guī)范化、系列化，其應(yīng)用技術(shù)也遠(yuǎn)不夠規(guī)范，進(jìn)一步完善整機(jī)性能將會經(jīng)歷較長的路程。

表1 分析技術(shù)與功能定位Table 1 Analytical Technology and Functional Orientation

從文獻(xiàn)上看，美國EDAX公司的EagleⅡ型和Eagle Ⅲ型微束X射線熒光光譜儀(μ-probe)在國內(nèi)應(yīng)用較廣，特別是在科技考古和刑偵領(lǐng)域。

(3) 多功能組合儀器中的μ/m-XRF

在大型波譜或波譜/能譜組合儀器中，大多采用準(zhǔn)直微束方式獲取微束X射線激發(fā)源。雖然此類儀器使用的高功率X光管具有足夠的光強(qiáng)，但優(yōu)化微束特性仍是今后重要的研究方向。此外，激發(fā)輻射的入射、樣品和熒光出射探測的幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計、樣品臺設(shè)計和掃描方式改進(jìn)均為重要的研究方向。與μ/m-XRF單機(jī)儀器相比，組合儀器中的μ/m-XRF裝置，束斑較大，但更應(yīng)強(qiáng)調(diào)其掃描功能并能給出視覺效果較好的元素圖。

3 結(jié) 論

與整體XRF分析中的應(yīng)用不同：μ/m-XRF分析技術(shù)(包括多功能儀器中的μ/m-XRF)和微束區(qū)分析技術(shù)一樣，元素分布分析—元素圖是其最重要的應(yīng)用功能。這一功能不僅僅是單純的分析測試問題，更重要的是對被測材料(樣品)的特性研究！因此，要求分析技術(shù)人員和相關(guān)專業(yè)科學(xué)家的密切配合，充分發(fā)揮這種原位分析技術(shù)的效能，通過測試結(jié)果的解釋，展現(xiàn)其科學(xué)意義，進(jìn)一步擴(kuò)展MXRF分析技術(shù)的應(yīng)用范圍。除測試技術(shù)本身，相關(guān)專業(yè)研究人員的參與與合作是這類技術(shù)發(fā)展的最重要因素。