紅外光譜法氧化石墨烯表面氧化度的測定

魏 剛，顧崢燁，龔水水，光善儀，柯福佑，徐洪耀*

1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院與分析測試中心,上海 201620 2.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620

引 言

氧化石墨烯是由sp2和sp3雜化碳原子組成[1 ]，氧化石墨烯由于其獨特的官能團(tuán)性質(zhì)可以制備不同功能材料[2]。氧化度的測定是制備功能材料的基礎(chǔ)。Krishnamoorthy[3]等通過X射線衍射(XRD)，X射線光電子能譜(XPS)，傅里葉變化紅外光譜(FTIR)，Zeta電位法和拉曼光譜的方法，對不同氧化程度和制備方法的氧化石墨烯進(jìn)行不同雜化碳原子和氧原子的比例進(jìn)行分析，但是文獻(xiàn)中很少進(jìn)行含氧官能團(tuán)(例如片層上羥基)的測試報道；采用元素分析方法，無法區(qū)分氧化石墨烯面結(jié)構(gòu)氧化程度。龔水水[4]等通過紅外光譜法建立了一種測定氧化石墨烯中羧基對應(yīng)氧化度的方法，其方法局限性是只測量了氧化石墨烯邊緣羧基氧化度，如果氧化石墨烯純度不能確定，無法結(jié)合元素分析推算出氧化石墨烯面上氧化程度，阻礙了利用面上氧化基團(tuán)制備功能材料的進(jìn)一步研究，另外，氧化石墨烯純度精確測定的報道較少。為了精確獲得氧化石墨烯面結(jié)構(gòu)氧化程度，結(jié)合邊緣羧基含量的測定和元素分析數(shù)值，可進(jìn)一步獲得氧化石墨烯的純度。本文采用一種類比紅外光譜法，通過結(jié)構(gòu)分析，提出一種測定氧化石墨烯面結(jié)構(gòu)氧化程度的有效方法，該方法具有設(shè)備簡單、重復(fù)性好和易于操作等特點。

1 實驗部分

1.1 原理

圖1 石墨烯類苯環(huán)結(jié)構(gòu)推導(dǎo)圖(a):5×5;(b):7×7;(c):9×9Fig.1 The structure of graphene derivation graph(a):5×5;(b):7×7;(c):9×9

1.2 公式推導(dǎo)

(1)

1.3 測試與表征

采用Renishaw公司的Via-Reflex Micro-Raman spectroscopy體系研究樣品的微光結(jié)構(gòu)特征。紫外-可見光譜(ultraviolet visible,UV-Vis)用Lambda 35 (Perkin Elmer Precisely)。傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)用Thermo Fisher Scientific公司型號為 Nicolet iN10紅外光譜儀測試。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)用HITACHI公司型號為Hitachi S-4800。透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)用Hitachi H-800。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯系列樣品的制備

龔水水等[4]利用改進(jìn)Hummers法制石墨烯，并通過改變高錳酸鉀的量來制備不同氧化度的石墨烯。本文參照同樣的方法制備不同氧化度石墨烯，編號分別是GO1，GO2，GO3，GO4，GO5，GO6。

2.2 氧化石墨烯形貌分析

圖2(a)是GO的掃描電子顯微鏡照片，石墨經(jīng)過氧化后得到的氧化石墨烯為棕黃色片層結(jié)構(gòu)。圖2(b)是GO的斷面圖，可以看出氧化石墨烯是層狀的堆積結(jié)構(gòu)，片層間存在一定的間隙。圖2(c)是GO的透射電鏡照片，利用透射電鏡圖可以進(jìn)一步對GO的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征，GO的TEM圖像中顯示透明的薄片狀結(jié)構(gòu)。

圖2 (a) GO的照片；(b) GO的截面SEM圖；(c) GO透射電鏡圖Fig.2 (a) the photographs of GO;(b) SEM image of cross-section GO film;(c) TEM image of GO

對GO樣品按標(biāo)準(zhǔn)制樣方法制樣并且進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM)測試，得到以上圖譜。由圖3可以看出來，GO片都顯示均一的厚度，GO的厚度為1.03 nm，說明石墨粉在氧化過程中已經(jīng)完全剝離成單片氧化石墨烯片。而一個碳原子的厚度為0.34 nm，GO的厚度是3個碳原子厚度的加和，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道可以視為單片層石墨烯[8]。隨著氧化程度的增加，剝離效果越好，即單片層效果越好。

圖3 樣品GO的原子力顯微鏡圖Fig.3 AFM image of GO

2.3 紅外光譜分析

圖4 (a) GO的局部放大紅外光譜圖;(b) 利用peakfit對苯酚進(jìn)行分峰圖Fig.4 (a) FTIR spectra of graphenes with different oxidation degree;(b) Multi-peaks separation of phenol via Peakfit

表1 苯酚分峰擬合的數(shù)據(jù)表Table 1 Data of multi-peaks separation of phenol

表2 GO系列樣品分峰數(shù)據(jù)以及氧化度(D)計算結(jié)果Table 2 Data of multi-peaks and the results

圖5 氧化劑量與羥基含量關(guān)系Fig.5 Relationship between oxidant amount and hydroxyl content

2.4 拉曼光譜

圖6 GO在激發(fā)波長為632.8 nm下的拉曼譜圖Fig.6 Raman spectra of graphenes with different oxidation degree

表3 D峰和G峰的強度比值Table 3 Intensity ratio of D peak and G peak

2.5 紫外可見光光譜

圖7 GO在水溶液中紫外可見光譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of GO

表4 電子躍遷峰強度表Table 4 The intensity of electron transition peak

3 結(jié) 論

通過傅里葉變換紅外光譜法對一系列氧化石墨烯(GO)進(jìn)行氧化度測定，主要是含氧基團(tuán)羥基含量的計算，并且利用紫外可見分光光度計，激光拉曼光譜儀，場發(fā)射掃面電子顯微鏡，透射電鏡以及原子力顯微鏡來驗證紅外光譜分析計算的準(zhǔn)確性。結(jié)果顯示紅外光譜法可以準(zhǔn)確計算出氧化石墨烯片層中羥基的含量。為氧化石墨烯面羥基對應(yīng)氧化度的測定提供了一種操作簡單，行之有效的方法。