半水-二水法、二水法磷酸工藝濃磷酸質(zhì)量比較

周華波

（云南云天化紅磷化工有限公司，云南 開(kāi)遠(yuǎn) 661600 ）

磷酸是一種重要的化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)高效磷復(fù)肥，如磷酸二銨、重過(guò)磷酸鈣、磷酸二氫鉀等，也可作為飼料添加劑、食品添加劑、工業(yè)助劑等含磷產(chǎn)品的原料，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、石油、電子、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。磷酸的工業(yè)生產(chǎn)方法可分為兩類：一類是熱法生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品稱為熱法磷酸，質(zhì)量較好，通常用于生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品和飼料級(jí)磷酸鹽；另一類是濕法生產(chǎn)，產(chǎn)品稱為濕法磷酸，含有較多雜質(zhì)，通常用于生產(chǎn)肥料，或凈化后制造飼料級(jí)、食品級(jí)磷酸鹽產(chǎn)品。盡管熱法磷酸的品質(zhì)較濕法磷酸優(yōu)良，但其能耗高，并且生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵及有害氣體對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，使得熱法磷酸發(fā)展受到一定限制，故世界各地的磷酸工業(yè)仍以濕法磷酸生產(chǎn)為主［1-2］。

1 濕法磷酸生產(chǎn)工藝

1.1 濕法磷酸生產(chǎn)工藝概況

從廣義上講，凡是用酸分解磷礦制成的磷酸可統(tǒng)稱為濕法磷酸，所用的酸必須是酸性強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸，如硝酸、鹽酸、硫酸等。

硫酸法的特點(diǎn)是分解后的產(chǎn)物中磷酸呈液相存在，硫酸鈣是一個(gè)溶解度很小的固相，兩者的分離是簡(jiǎn)單的液、固相分離，當(dāng)前工業(yè)上普遍采用真空過(guò)濾機(jī)分離，使生產(chǎn)過(guò)程大為簡(jiǎn)化，通常所稱的濕法磷酸是指硫酸分解磷礦所生產(chǎn)的磷酸。

我國(guó)著名濕法磷酸學(xué)者吳佩芝先生曾對(duì)濕法磷酸工藝做出了精辟闡述，他認(rèn)為：CaSO4結(jié)晶有3種水合形式，則有3種主體流程，加上復(fù)合的再結(jié)晶流程，共有10種流程［1］。

其中，二水物流程目前被大量采用；在國(guó)內(nèi)采用半水物流程生產(chǎn)的有廣東湛化股份有限公司以及貴州川恒化工股份有限公司，該流程現(xiàn)已基本實(shí)現(xiàn)大型裝置國(guó)產(chǎn)化；在國(guó)內(nèi)僅云南云天化紅磷化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱紅磷公司）采用半水-二水物流程生產(chǎn)，國(guó)外采用該流程的還有幾家公司，包括中國(guó)五環(huán)工程有限公司總承包的印尼20萬(wàn)t/a半水-二水流程濃磷酸項(xiàng)目。

二水物流程是濕法磷酸生產(chǎn)中應(yīng)用最早、最為廣泛的流程，它具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）二水物結(jié)晶在稀磷酸溶液中具有較好的穩(wěn)定性，在生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生任何形式的相變而結(jié)塊；（2）能形成粗大、整齊的晶體，有利于過(guò)濾和洗滌；（3）操作簡(jiǎn)便，控制幅度大，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，通?？蛇_(dá)有效操作時(shí)間的85%～95%；（4）對(duì)設(shè)備材料的腐蝕性相對(duì)較弱；（5）對(duì)磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)。

二水物流程制濕法磷酸雖然經(jīng)歷了很長(zhǎng)的歷史時(shí)期，也經(jīng)歷過(guò)幾次重大變革，但依然存在某些根本性的缺點(diǎn)：（1）制得的磷酸濃度低，最高只能達(dá)到w（P2O5）32%，大部分情況下必須經(jīng)過(guò)濃縮才能應(yīng)用，增加了工廠的基建投資；（2）石膏中晶間P2O5損失大，磷礦的P2O5轉(zhuǎn)化率低，最高只能達(dá)到97%。

半水-二水物流程是以半水物流程為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的，是唯一能生產(chǎn)濃磷酸的再結(jié)晶流程，產(chǎn)品磷酸w（P2O5）可達(dá)到40%～50% ，但該流程為“兩步法”流程，即全系統(tǒng)有兩次過(guò)濾。盡管“兩步法”流程要比“一步法”復(fù)雜，全系統(tǒng)增加一次過(guò)濾會(huì)有些損失，但是，二次轉(zhuǎn)化、二次過(guò)濾卻帶來(lái)如下好處：（1）可制得w（P2O5）40% 的濃磷酸；（2）P2O5轉(zhuǎn)化率高，一般在99%以上；（3）副產(chǎn)石膏純度高，w（P2O5）＜0.4%，可用作石膏制品的原料。

可以認(rèn)為：半水-二水物流程既保留了半水物流程的優(yōu)點(diǎn)，又克服了其困難。20 世紀(jì)70 年代初期，這一流程的出現(xiàn)就受到世界范圍的重視。

半水-二水物流程是以半水物流程為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的，兩個(gè)流程在半水部分的操作條件基本一致，成品磷酸質(zhì)量也幾近相同，故以下僅對(duì)二水法及半水-二水法2 種工藝進(jìn)行介紹，并對(duì)其成品磷酸質(zhì)量進(jìn)行研究比較（樣品均取自紅磷公司磷酸裝置）。

1.2 紅磷公司濕法磷酸生產(chǎn)工藝流程

1.2.1 半水-二水法工藝

紅磷公司半水-二水法磷酸裝置于1989年從國(guó)外引進(jìn)，采用挪威諾斯克-海德羅公司專利技術(shù)，于1993 年5 月投產(chǎn)，設(shè)計(jì)年生產(chǎn)能力為P2O560 kt。目前，實(shí)際年生產(chǎn)能力可達(dá)P2O570 kt。

干法磨礦，雙槽單槳反應(yīng)槽萃取，料漿采用高位閃蒸真空冷卻，真空帶式過(guò)濾機(jī)2次過(guò)濾，成品濃磷酸（w（P2O5）42%）直供后繼工序生產(chǎn)使用，二水過(guò)濾產(chǎn)生的稀磷酸作為半水濾餅的洗滌液；副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%的氟硅酸。由半水物反應(yīng)系統(tǒng)、半水物料漿過(guò)濾系統(tǒng)、半水物結(jié)晶轉(zhuǎn)化為二水物的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、二水物料漿過(guò)濾系統(tǒng)、氟回收系統(tǒng)5個(gè)部分組成。

1.2.2 二水法工藝

紅磷公司二水法磷酸裝置于2000年5月建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)年生產(chǎn)能力為P2O560 kt，2006 年6 月技改提能后，實(shí)際年生產(chǎn)能力可達(dá)P2O5130 kt。

采用羅納-普朗克二水物濕法磷酸工藝，單槽單槳反應(yīng)槽加養(yǎng)晶槽雙系列萃取，一文、二塔雙系列尾氣洗滌，料漿采用鼓風(fēng)冷卻（即用特殊的螺旋噴灑器將料漿分散、拋灑到鼓入的冷卻空氣氣流中），轉(zhuǎn)臺(tái)式過(guò)濾機(jī)真空過(guò)濾；生產(chǎn)w（P2O5）23%～25%的成品稀磷酸，稀磷酸經(jīng)陳化、沉降后由濃縮裝置濃縮至w（P2O5）46% ，濃縮酸經(jīng)進(jìn)一步陳化、沉降后供后序工序生產(chǎn)使用。該工藝由二水物萃取系統(tǒng)，尾氣吸收系統(tǒng)，二水物料漿過(guò)濾系統(tǒng)，稀磷酸陳化、沉降系統(tǒng)，稀磷酸濃縮系統(tǒng)，濃縮氟回收系統(tǒng)，濃磷酸陳化、沉降系統(tǒng)7個(gè)部分組成。

2 成品濃磷酸質(zhì)量研究

2.1 磷礦品質(zhì)

近年來(lái)紅磷公司半水-二水法與二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦指標(biāo)見(jiàn)表1。

由表1 可知，2012 年半水-二水法及二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦指標(biāo)均較好，其中m（Ca）/m（P）、w（MgO）及w（倍半氧化物）也相對(duì)較低。半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦品質(zhì)自2013年起出現(xiàn)大幅下降，主要表現(xiàn)為m（Ca）/m（P）、w（MgO）大幅上升；二水法磷酸使用磷礦漿m（Ca）/m（P）上升?？傮w而言，目前半水-二水法、二水法磷酸生產(chǎn)使用的磷礦品質(zhì)已基本一致。

表1 半水-二水法與二水法磷酸使用磷礦部分指標(biāo) %

2.2 磷酸中雜質(zhì)分布

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方式

以紅磷公司7萬(wàn)t/a半水-二水法磷酸及13萬(wàn)t/a二水法磷酸裝置為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中2套裝置維持原工藝不變。為確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程的可靠性和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可比性，半水-二水法裝置不再使用專用礦，選擇使用與二水法磷酸裝置使用磷礦指標(biāo)相近的磷礦。

根據(jù)半水-二水法磷酸裝置、工藝及物料平衡，確定半水-二水法磷酸實(shí)驗(yàn)取樣樣品為磷礦粉、半水成品酸、二水外供稀磷酸、二水石膏，分析各樣品雜質(zhì)含量。根據(jù)二水法磷酸裝置、工藝及物料平衡，確定二水法磷酸實(shí)驗(yàn)取樣樣品為磷礦漿、二水石膏、稀磷酸澄清酸渣、濃縮成品酸，分析各樣品雜質(zhì)含量。

2.2.2 半水-二水法磷酸雜質(zhì)分布

1） 磷礦粉

半水-二水法磷酸裝置使用磷礦粉指標(biāo)具體見(jiàn)表2。

表2 半水-二水磷酸裝置使用磷礦粉部分指標(biāo) %

2） 系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)的分布

計(jì)算系統(tǒng)內(nèi)各雜質(zhì)分布時(shí)，在半水成品酸、二水外供稀磷酸及二水石膏中的占有量取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值，并以1 t干基磷礦粉在系統(tǒng)內(nèi)對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的物料量進(jìn)行折算。磷收率取97%，成品磷酸w（P2O5）取40%（實(shí)際值為40.05%）；外供稀磷酸量取5 m3/h，相對(duì)密度取1.20，w（P2O5）取14%；生產(chǎn)負(fù)荷取30 t/h，1 t干基磷礦產(chǎn)生的二水石膏量取1.46 t（實(shí)際值為1.458 t）。

系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)分布見(jiàn)表3。

表3 半水-二水法流程中雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)的分布%

由表3可知，在磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，F(xiàn)e2O3、Al2O3大部分溶解在酸液中（溶解度隨磷酸濃度的升高而下降），被半水成品酸帶出，小部分隨二水石膏帶出；K2O、Na2O 受熱分解后與H2SiF6反應(yīng)生成K2SiF6、Na2SiF6析出（溶解度隨酸液溫度的升高而增大），大部分被半水成品酸及石膏帶出，小部分滯留在系統(tǒng)內(nèi)；MgO 與H2SO4反應(yīng)生成MgSO4溶于酸液中，極大部分被半水成品酸帶出；CaO 與H2SO4反應(yīng)生成溶解度極小的CaSO4沉淀，極大部分被二水石膏帶出；F 與SiO2反應(yīng)生成H2SiF6（小部分H2SiF6與K+、Na+反應(yīng)生成氟硅酸鹽），在蒸氣分壓作用下以SiF4氣體逸出，其逸出量與磷酸濃度成正比。

2.2.3 二水法磷酸雜質(zhì)分布

1） 磷礦漿

實(shí)驗(yàn)期間，二水法磷酸裝置使用磷礦漿各指標(biāo)取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值，具體見(jiàn)表4。

表4 二水法磷酸裝置使用磷礦漿部分指標(biāo) %

2） 系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)的分布

計(jì)算系統(tǒng)內(nèi)各雜質(zhì)分布時(shí)，在二水石膏、稀磷酸澄清酸渣、濃縮成品酸中的占有量取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值，并以1 t干基磷礦漿在系統(tǒng)內(nèi)對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的物料量進(jìn)行折算。磷收率取96.8%，濃縮成品酸w（P2O5）取45%（實(shí)際值為44.84%）；稀磷酸澄清酸渣量取5 m3/h，相對(duì)密度取1.315，w（P2O5）取22.5%（實(shí)際值為22.84%）；生產(chǎn)負(fù)荷取70 m3/h，1 t干基磷礦產(chǎn)生的二水石膏量取1.43 t（實(shí)際值為1.432 t）。

二水法流程中雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)的分布見(jiàn)表5。由表5可知，二水法流程中雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)的分布與半水-二水法流程呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。

表5 二水法流程中雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)的分布 %

2.3 成品濃磷酸中雜質(zhì)分布

兩種不同工藝生產(chǎn)的成品磷酸中各雜質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表6。

表6 半水-二水法、二水法工藝成品磷酸部分指標(biāo)%

從表6 的數(shù)據(jù)可以看出，半水-二水法工藝生產(chǎn)的成品酸中總雜質(zhì)要低于二水法工藝生產(chǎn)的濃縮成品酸。隨半水-二水法工藝生產(chǎn)的成品酸帶出的F、Al2O3、固相物、SO42-（液相剩余）較二水法生產(chǎn)的濃縮酸低，其余指標(biāo)均較二水法濃縮酸高。結(jié)合裝置使用磷礦進(jìn)行分析如下。

1） Fe2O3、Al2O31 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的Fe2O3（8.839 kg）較二水法濃縮酸（8.537 kg）多0.302 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入Fe2O3（9.5 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（11.40 kg）少1.90 kg；說(shuō)明隨半水-二水法成品酸帶出的Fe2O3多。1 t干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的Al2O3（7.688 kg）較二水法濃縮酸（9.358 kg）少1.67 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入Al2O3（10.9 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（14.7 kg）少3.80 kg；說(shuō)明隨成品酸帶出的Al2O3量與磷礦帶入量有關(guān)。

2） K2O、Na2O 1 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的K2O（1.241 kg）較二水法濃縮酸（1.091 kg）多0.150 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入K2O（3.50 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（4.20 kg）少0.70 kg；說(shuō)明隨半水-二水法成品酸帶出的K2O 多。1 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的Na2O（2.024 kg）較二水法濃縮酸（1.982 kg）多0.042 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入Na2O（2.70 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（2.60 kg）多0.10 kg；說(shuō)明隨成品酸帶出的Na2O量與磷礦帶入量有關(guān)。

3） MgO 1 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的MgO（11.334 kg）較二水法濃縮酸（10.173 kg）多1.161 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入MgO（9.5 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（8.7 kg）多0.80 kg；說(shuō)明隨成品酸帶出的MgO量與磷礦帶入量有關(guān)。

4） SiO21 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的SiO2（4.291 kg）較二水法濃縮酸（1.806 kg）多2.485 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入SiO2比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦少28.10 kg；其原因是為促進(jìn)半水物向二水物轉(zhuǎn)化，半水-二水法磷酸在轉(zhuǎn)化系統(tǒng)補(bǔ)入硅藻土所致。

5） CaO 1 t 干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的CaO（4.555 kg）較二水法濃縮酸（3.893 kg）多0.662 kg，其原因是CaO 在酸液中為非溶解性雜質(zhì)，半水-二水法成品酸中的CaO 為穿濾所致；二水法稀磷酸過(guò)濾后經(jīng)陳化、沉降進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，CaO大部分以酸渣形式被取走；故二水法濃縮酸中CaO較少。

6） F 1 t干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的F（12.042 kg）較二水法濃縮酸（12.354 kg）少0.312 kg，而半水-二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦中帶入F（27.00 kg）比二水法磷酸生產(chǎn)使用磷礦（26.60 kg）多0.40 kg；說(shuō)明隨二水法濃縮酸帶出的F多。

7） 固相物 1 t干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的固相物（14.544 kg）較二水法濃縮酸（42.938 kg）少28.394 kg，其原因是半水-二水法直接生產(chǎn)w（P2O5）40%～42%的濃磷酸，大量繼沉淀鹽析出后滯留在系統(tǒng)內(nèi)或被二水石膏帶出；二水法生產(chǎn)w（P2O5）23%～25%的稀磷酸，大量溶解性雜質(zhì)被酸液帶入濃縮系統(tǒng)，并隨磷酸濃度的升高而大量析出。

8） 液相剩余SO42-1 t干基磷礦生產(chǎn)的半水-二水法成品酸帶出的SO42-（15.944 kg）較二水法濃縮酸（27.893 kg）少11.949 kg，其原因是半水-二水法工藝萃取槽w（SO42-）控制指標(biāo)為2.0%～2.5%，二水法工藝萃取槽SO3控制指標(biāo)為22～32 g/L（折w（SO42-）2.0%～3.0%），磷酸濃度濃縮至w（P2O5）46%后，酸液中的w（SO42-）由此上升至4.8%左右。

3 總結(jié)

1） 雜質(zhì)分布 從雜質(zhì)的分布情況看，兩種磷酸生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)的分布形式基本一致；其中，F(xiàn)e2O3、Al2O3、K2O、Na2O、MgO、F以溶解性或非溶解性形式大量被酸液帶出，MgO帶出量最大，帶出量約占95%；Fe2O3、Al2O3帶出量次之，半水-二水法成品酸帶出量約占87%，二水濃縮酸帶出量約占80%；F帶出量再次之，半水-二水法成品酸帶出量約占78%，二水濃縮酸帶出量約占82%；K2O、Na2O帶出量相對(duì)較少，半水-二水法成品酸帶出量約占65%，二水法濃縮酸帶出量約占50%。以上組分其余部分主要被二水石膏帶出。SiO2、CaO主要以沉淀鹽的形式被二水石膏帶出，其帶出量均占98%左右。

2） 成品磷酸雜質(zhì)對(duì)比 兩種磷酸工藝生產(chǎn)的成品磷酸中Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O、MgO、SiO2、CaO 的占有量并不明顯，主要與磷礦的帶入量有關(guān)；其中Fe2O3、K2O、SiO2、CaO隨半水-二水法生產(chǎn)的成品酸帶出量略多。兩種工藝生產(chǎn)的成品酸中F、SO42-、固相物差異較大；磷礦粉帶入的F較磷礦漿多，但半水-二水法生產(chǎn)的成品酸中的F 僅為二水法濃縮酸中的97.5%；隨二水法濃縮酸帶出的SO42-、固相物較半水-二水法生產(chǎn)的成品酸明顯要多得多，分別為半水-二水法生產(chǎn)的成品酸帶出量的174.94%和295.23%。兩種工藝生產(chǎn)的成品磷酸中的MER 值及總雜質(zhì)與P2O5之比可明顯看出，半水-二水法成品酸中的總雜質(zhì)要低于二水法濃縮成品酸。

綜合以上因素，在使用磷礦品質(zhì)差異不大的情況下，半水-二水法生產(chǎn)的成品酸品質(zhì)相對(duì)優(yōu)于二水濃縮酸。