基于HKUST-1的新型MOF催化材料用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)探究

胡 慧，張大帥，張秀玲，孫建之

(德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 德州 253023)

金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料兼具無機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的特點(diǎn)，是一類由有機(jī)橋連配體與金屬離子通過配位鍵組裝形成的雜化材料，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，其研究已經(jīng)涉及到無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)等化學(xué)各學(xué)科以及材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、物理學(xué)等多領(lǐng)域交叉學(xué)科。作為一類新型晶態(tài)多孔材料，MOFs結(jié)構(gòu)的多樣性和可設(shè)計(jì)性以及優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其在氣體存儲(chǔ)、分離、催化、發(fā)光等諸多方面展現(xiàn)出的潛在應(yīng)用，引起了各領(lǐng)域科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，成為高速發(fā)展的新興領(lǐng)域和重要的研究前沿[1-5]。近年來，在“科教興國”戰(zhàn)略指導(dǎo)下，把科研成果轉(zhuǎn)化成教學(xué)資源也成為一些高等院校進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的必要趨勢[6-8]?；谝陨显颍瑸閷?shí)現(xiàn)教學(xué)和科研的相互融合，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的發(fā)展，將一種經(jīng)典MOF材料HKUST-1的制備、表征和催化加氫性能研究引入到本科生的綜合性實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。

環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)前全球面臨的兩大重要挑戰(zhàn)[9-10]，黨的十八大報(bào)告也提出要大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)，因此，在高等院校的本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中融入一些綠色化學(xué)的教育知識(shí)可以增強(qiáng)學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，從而加強(qiáng)人與自然的和諧發(fā)展[11-14]。MOF基催化材料技術(shù)是一種綠色過程，在污染控制和能源轉(zhuǎn)換中展現(xiàn)出了巨大的潛力，因4-硝基苯酚(4-NP)具有高毒性和致癌性等特點(diǎn)，對環(huán)境產(chǎn)生巨大的威脅，被認(rèn)為是最常見的水相污染物之一，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中通過用MOF材料HKUST-1對(4-NP)進(jìn)行催化加氫的過程，把4-NP催化加氫還原為4-氨基苯酚(4-AP)，從而轉(zhuǎn)變成一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，用于制備鎮(zhèn)痛解熱藥、照相顯影劑、染色劑和緩蝕劑等。通過本次實(shí)驗(yàn)教學(xué)，可以讓學(xué)生學(xué)會(huì)正確地使用一些化學(xué)儀器并了解了儀器設(shè)備的功能，提高了學(xué)生的動(dòng)手能力和創(chuàng)新意識(shí)，而且能夠讓學(xué)生意識(shí)到新時(shí)代加強(qiáng)生態(tài)文明建設(shè)的重要性，培養(yǎng)學(xué)生形成綠色、環(huán)保、低碳和循環(huán)為主要原則的生態(tài)理念。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)學(xué)會(huì)用常溫?cái)嚢璺焖僦苽浣?jīng)典金屬有機(jī)框架材料HKUST-1。

(2)學(xué)會(huì)利用顯微鏡分辨與觀察晶體形貌。

(3)掌握X-射線粉末衍射儀、紫外可見分光光度計(jì)的使用方法。

(4)通過本次實(shí)驗(yàn)教學(xué)，讓學(xué)生初步了解金屬有機(jī)框架材料的性質(zhì)和功能，意識(shí)到了綠色化學(xué)對生態(tài)文明建設(shè)的重要性。

2 實(shí)驗(yàn)原理

HKUST-1是一種經(jīng)典的MOF材料，按照文獻(xiàn)報(bào)道[15]，由銅離子作為中心離子和三連接多齒配體均苯三甲酸通過配位反應(yīng)制備而成。HKUST-1 具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有比較大的比表面積，比較高的孔隙率，因此 HKUST-1 在催化，氣體吸附與分離，傳感應(yīng)用等方面具有很好的應(yīng)用前景。其樣品可通過常溫?cái)嚢璺ㄟM(jìn)行快速合成，如圖1所示。

圖1 HKUST-1合成路線

X-射線單晶衍射結(jié)果表明：HKUST-1的中心Cu2+離子展現(xiàn)出五配位的四方錐構(gòu)型，相鄰的兩個(gè)中心Cu2+離子與來自不同均苯三甲酸上的四個(gè)羧基配位形成典型四連接雙核槳輪結(jié)構(gòu)單元[Cu2(COO)4H2O]；有趣的是，相鄰的六個(gè)槳輪單元被四個(gè)均苯三甲酸連接，形成八面體籠狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))；相鄰的八面體籠以共用頂點(diǎn)的方式連接，最終形成一個(gè)三維多孔框架結(jié)構(gòu)(圖2(a))。

圖2 (a) HKUST-1的三維框架圖；(b) HKUST-1框架中的八面體籠結(jié)構(gòu)；(c) 開放金屬位點(diǎn)

此外，如圖2(c)所示，HKUST-1的框架結(jié)構(gòu)中的金屬活性位點(diǎn)與易離去的客體小分子或配體離子作用處于飽和狀態(tài)，經(jīng)活化后，可除去這些小分子，使得活性位點(diǎn)裸露，實(shí)現(xiàn)不飽和金屬活性位點(diǎn)催化反應(yīng)。利用該結(jié)構(gòu)單元的不飽和位點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對具有毒性和致癌性的硝基化合物4-硝基苯酚(4-NP)的催化加氫還原(圖3)，得到相應(yīng)的胺類化合物4-氨基苯酚(4-AP)，從而轉(zhuǎn)變成一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，讓學(xué)生對能源與環(huán)境相關(guān)功能材料的開發(fā)過程有了更深一步認(rèn)識(shí)。

圖3 HKUST-1中的開放金屬位點(diǎn)對4-NP加氫反應(yīng)的催化機(jī)理

3 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGL-6513)；X-射線粉末衍射儀(Bruker D8A A25)；體視顯微鏡(NTB-4B)；電子天平；紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)；燒杯等。

試劑：醋酸銅Cu(CH3COO)2·H2O(分析純)、均苯三甲酸(分析純)、DMF(分析純)、乙醇(分析純)、乙酸(分析純)、硼氫化鈉(分析純)。

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 金屬有機(jī)框架材料HKUST-1的制備

室溫下，稱取0.210 g 均苯三甲酸固體溶于5 mL的乙醇溶液中(溶液A)，再稱取0.2995 g 的醋酸銅溶于5 mL的乙酸溶液中(溶液B)，用超聲儀將兩種溶液超聲至完全溶解狀態(tài)。然后在磁力攪拌器下進(jìn)行攪拌下，將溶液A加入到乙酸溶液B中，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，過濾、烘干后計(jì)算產(chǎn)率。最后用顯微鏡觀察晶體形貌，得到的HKUST-1的晶體形貌(圖4)。

圖4 HKUST-1的晶體形貌圖

4.2 金屬有機(jī)框架材料HKUST-1的表征

為了檢測所制備的樣品是否為HKUST-1以及其相純度如何，我們對新合成的配合物進(jìn)行了X-射線粉末衍射(XRD)測試。稱取一定量的上述樣品，研磨后置于樣品池中，將2theta角度范圍設(shè)置為5～50，進(jìn)行XRD實(shí)驗(yàn)測試，測試結(jié)束后導(dǎo)出的數(shù)據(jù)用Origin軟件中進(jìn)行處理分析。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)的主要衍射峰基本吻合(圖5)，說明所制備的材料為HKUST-1，并且其樣品純度較高。

圖5 HKUST-1樣品XRD譜圖

4.3 金屬有機(jī)框架材料HKUST-1的催化性能測試

在本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，以4-對硝基苯酚催化還原反應(yīng)考察了HKUST-1在該反應(yīng)中的催化性能。稱取0.189 g NaBH4和0.0139 g對硝基苯酚分別定容于50 mL和250 mL的容量瓶中，用移液管量取20 mL的NaBH4溶液、20 mL對硝基苯酚溶液和10 mL蒸餾水于圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入20 ℃ 的恒溫水浴鍋中，整個(gè)反應(yīng)過程要使用電磁攪拌不斷攪拌。然后準(zhǔn)確稱量0.002 g干燥后的HKUST-1樣品加入反應(yīng)體系后開始計(jì)時(shí)，定時(shí)取反應(yīng)溶液使用紫外分光光度計(jì)檢測反應(yīng)進(jìn)程。通過紫外分光光度計(jì)可以直觀的檢測反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物對硝基苯酚在該反應(yīng)體系的溶液中的峰值在400 nm 左右，而反應(yīng)產(chǎn)物在該反應(yīng)體系溶液中的峰值在300 nm 左右，從而可以清楚的分辨原料和產(chǎn)物的峰值，其中反應(yīng)進(jìn)度可以通過反應(yīng)過程中原料對4-硝基苯酚在 400 nm 的峰值強(qiáng)度與原始濃度原料峰值的比值來檢測。HKUST-1催化過程中的紫外光譜如圖6所示?？捎^察到400 nm 的反應(yīng)物峰值迅速下降同時(shí)300 nm 的生成物峰強(qiáng)同步上升，在22 s時(shí)400 nm 的反應(yīng)物峰值已和基線平行，說明這時(shí)反應(yīng)物已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化，上述結(jié)果表明，HKUST-1在目標(biāo)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和底物選擇性。

圖6 HKUST-1在對硝基苯酚加氫反應(yīng)中的催化性能

4.4 金屬有機(jī)框架材料HKUST-1的催化循環(huán)性能測試

可循環(huán)使用性也是衡量異相催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，因此，在上一步的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行多循環(huán)測試，具體步驟如下：在第一次催化性能測試完成后，直接在反應(yīng)體系中加入2.0 mL NaBH4(1 mol/L)和3 mL 4-NP溶液，在反應(yīng)一段時(shí)間后，溶液顏色變淺或無色，取樣并進(jìn)行紫外測試，重復(fù)此步驟至少五次以上。如圖7所示，結(jié)果表明，該催化劑在使用至少五次以后仍保持較高的催化活性，其催化活性降低值不超過5%。

圖7 HKUST-1作為催化加氫多相催化劑的可重復(fù)使用性

5 教學(xué)總結(jié)與反思

自從本校提出了“地方性應(yīng)用型高水平大學(xué)”的發(fā)展目標(biāo)，確立了“創(chuàng)新性應(yīng)用型”的人才培養(yǎng)目標(biāo)后，培養(yǎng)較強(qiáng)的實(shí)踐能力、突出的創(chuàng)新精神和高度的科學(xué)能力也成了我們教學(xué)發(fā)展的方向，因此把科研成果轉(zhuǎn)化成本科生綜合性的實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目內(nèi)容是實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的重要途徑之一。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，學(xué)生們經(jīng)歷了自查文獻(xiàn)、材料制備合成、材料表征、性質(zhì)測試和實(shí)驗(yàn)總結(jié)的整個(gè)過程，激發(fā)了自主學(xué)習(xí)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的興趣，提高了學(xué)生的動(dòng)手能力、科學(xué)精神和創(chuàng)新意識(shí)，真正體會(huì)到了理論和實(shí)踐的結(jié)合，而且通過給學(xué)生介紹有毒有機(jī)物催化轉(zhuǎn)化成有用物質(zhì)的過程和方法，讓他們意識(shí)到了推進(jìn)綠色發(fā)展和加強(qiáng)生態(tài)文明建設(shè)的重要性。

通過本次實(shí)驗(yàn)的效果，自己對科研和教學(xué)的關(guān)系也有了更深一步的理解，明白了教學(xué)和科研之間的統(tǒng)一和兼容。如果缺乏教學(xué)理論的基礎(chǔ)，教師就沒有拓寬科研工作的思路，如果沒有科研做支撐，教學(xué)就會(huì)失去一些活力。因此，大學(xué)青年教師既不能拋棄教學(xué)，也不能忽略科研，應(yīng)以教學(xué)為基礎(chǔ)，以科研求發(fā)展，把當(dāng)前一些前沿的科研成果帶到理論和實(shí)驗(yàn)教學(xué)中去，即能夠調(diào)動(dòng)學(xué)生的積極性，還能把學(xué)生帶到科研中來，培養(yǎng)學(xué)生的科研能力，從而更有效地來促進(jìn)教學(xué)，真正實(shí)現(xiàn)教學(xué)與科研的相互融合。