PBO纖維與石英纖維混編增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的研究

趙維維,蘇 韜,周凱運(yùn),軒立新

(中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所復(fù)合材料研究室,山東 濟(jì)南 250023)

目前，透波復(fù)合材料一般使用由玻璃(或石英)纖維增強(qiáng)材料和低介電常數(shù)樹(shù)脂組成的聚合物基復(fù)合材料。增強(qiáng)材料中玻璃纖維的介電常數(shù)一般為4.0～6.4，主要是拉絲工藝影響，玻璃中添加的堿性金屬氧化物抬高了無(wú)機(jī)纖維介電常數(shù)；石英纖維采用高純度二氧化硅熔融拉絲，具有較低的介電常數(shù)為3.78，是目前透波復(fù)合材料應(yīng)用的介電常數(shù)最低的無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料。氰酸酯及其改性樹(shù)脂體系的介電常數(shù)為2.6～3.0，是目前國(guó)際公認(rèn)的最理想的透波樹(shù)脂基體，已在國(guó)內(nèi)外的透波復(fù)合材料上獲得廣泛應(yīng)用。從樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)、極性等物理特性上分析，獲得介電、力學(xué)、耐熱、工藝性等綜合性能更加優(yōu)異的基體樹(shù)脂難度很大。自氰酸酯問(wèn)世并獲得應(yīng)用以來(lái)，新型結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)、高強(qiáng)、低介電樹(shù)脂一直未有突破性成果。而PBO纖維為代表的有機(jī)纖維因具有密度低、介電常數(shù)可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)[1-6]，為獲得透波性能更加優(yōu)異的功能復(fù)合材料提供了重要技術(shù)途徑。然而，PBO纖維作為增強(qiáng)材料制備的透波/結(jié)構(gòu)復(fù)合材料綜合力學(xué)性能較差，尤其是界面性能很差，限制了其應(yīng)用[7-12]。石英纖維作為增強(qiáng)材料，因其優(yōu)異的綜合性能已經(jīng)廣泛應(yīng)用于透波復(fù)合材料領(lǐng)域。但是，與PBO纖維的介電常數(shù)(3.0～3.5)相比，石英纖維的介電常數(shù)比較高，為了進(jìn)一步降低復(fù)合材料的介電常數(shù)，提高復(fù)合材料的透波性能，同時(shí)保持優(yōu)良的力學(xué)性能，本文設(shè)計(jì)了石英纖維與PBO纖維(55∶45)混合編織，同時(shí)采用空氣氣氛對(duì)混編纖維表面進(jìn)行等離子體處理，對(duì)處理后的纖維界面性能進(jìn)行了分析表征，并對(duì)制備的氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，研究結(jié)果推進(jìn)了PBO纖維在透波復(fù)合材料的工程應(yīng)用，并針對(duì)PBO纖維的下一步研究工作提出了建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

1#：PBO纖維，兵器工業(yè)53所，纖維織物厚度0.2mm；2#：PBO纖維，四川晨光，纖維織物厚度0.2mm；3#：PBO纖維，日本東洋紡，纖維織物厚度0.2mm；4#：PBO纖維與石英纖維混合編織，湖北菲利華，纖維織物厚度0.37mm；改性雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂，自制。

1.2 纖維等離子體表面處理

預(yù)浸料制備前，纖維采用等離子體處理設(shè)備(奧普斯等離子體科技有限公司)進(jìn)行表面處理，處理工藝參數(shù)為400W/10min。等離子體表面處理方法具有時(shí)效性，因此，纖維表面等離子體處理后立即制備預(yù)浸料。

1.3 復(fù)合材料制備

1.3.1 預(yù)浸料制備

采用濕法制備預(yù)浸料，分別制備PBO纖維增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂預(yù)浸料和PBO纖維與石英纖維混編纖維增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂預(yù)浸料；預(yù)浸料含膠量按40%控制。

1.3.2 復(fù)合材料制備

將制備好的預(yù)浸料按照相應(yīng)尺寸裁剪，然后進(jìn)行預(yù)浸料鋪層與室溫壓實(shí)，壓實(shí)工藝為抽真空至-0.09MPa，壓實(shí)結(jié)束更換輔材后真空袋密封送入熱壓罐固化。

固化工藝：180℃/4h，抽真空至-0.09MPa以上，然后施加罐壓0.3MPa，直至固化結(jié)束。

1.4 測(cè)試與分析

纖維表面處理，等離子體處理設(shè)備；表面微觀形貌，掃描電鏡SEM；表面接觸角測(cè)試，接觸角測(cè)試儀；介電性能測(cè)試，矢網(wǎng)法；力學(xué)性能采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面性能研究

2.1.1 纖維表面接觸角

表1 混編纖維中PBO纖維與水和甘油的接觸角

表1為處理前后的混編纖維中PBO纖維分別與水和甘油的接觸角，由表1結(jié)果可知，處理后的纖維接觸角變小，親水性有大幅度的提高，表面潤(rùn)濕性能得到了改善。等離子處理前，PBO纖維表面非常光滑，質(zhì)地均勻而有序，幾乎沒(méi)有起伏不平的現(xiàn)象，不易與液體侵潤(rùn)。等離子體處理后，PBO纖維表面變得粗糙，并在纖維表面引入了極性基團(tuán)以PBO纖維更易與液體浸潤(rùn)。所以纖維接觸角變小，親水性有大幅度的提高，表面潤(rùn)濕性能得到了改善。

2.1.2 纖維表面形貌

圖1為用掃描電鏡觀察到的處理前后混編纖維中PBO纖維的表面形貌，從圖1可以看出，表面處理前，PBO纖維表面非常光滑，經(jīng)等離子體表面處理后，表面物理形貌發(fā)生變化，出現(xiàn)了溝槽和凹凸，比表面積增加，粗糙度增加，改善了PBO纖維與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合。而且，等離子體處理后，在PBO纖維表面可以引入羥基、羰基或羧基等含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對(duì)于改善PBO纖維表面的浸潤(rùn)性和界面粘接性具有明顯作用。與此同時(shí)，等離子體處理對(duì)纖維損傷較小，不影響復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。

圖1 混編纖維中 PBO纖維等離子體表面處理前后的微觀形貌

2.2 纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料

2.2.1 復(fù)合材料介電性能

樹(shù)脂基透波復(fù)合材料的介電性能主要由兩個(gè)方面決定，一是增強(qiáng)材料，二是樹(shù)脂基體。氰酸酯樹(shù)脂基體目前是介電性能和力學(xué)性能綜合性能最好的樹(shù)脂基體。增強(qiáng)材料方面，S-玻璃纖維、D-玻璃纖維、石英纖維等無(wú)機(jī)纖維因其復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、透波性能已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于透波復(fù)合材料制件的制造。但是以PBO纖維為代表的有機(jī)纖維具有比無(wú)機(jī)纖維更加優(yōu)異的介電性能，因此其制備的復(fù)合材料介電性能更加優(yōu)異，透波性能更好，可以更好的提高雷達(dá)天線傳輸效率。

為了實(shí)現(xiàn)雷達(dá)天線罩等透波復(fù)合材料制件更高透波性能指標(biāo)對(duì)材料體系的要求，采用石英纖維與PBO纖維混合編織的纖維織物作為增強(qiáng)材料，制備復(fù)合材料。

根據(jù)復(fù)合材料介電常數(shù)對(duì)數(shù)復(fù)合定律：

logε=Vf×logεf+Vr×logεr

(1)

其中：εf為增強(qiáng)纖維的介電常數(shù)；

Vf為增強(qiáng)纖維的體積分?jǐn)?shù)；

εr為樹(shù)脂的介電常數(shù)；

Vr為樹(shù)脂的體積分?jǐn)?shù)；

Vf+Vr=1。

已知石英纖維的介電常數(shù)為3.78，PBO纖維的介電常數(shù)在3.0～3.5之間，改性氰酸酯樹(shù)脂的介電常數(shù)為2.8，為使復(fù)合材料體系具有較優(yōu)的力學(xué)性能，體系中纖維的體積含量一般控制在40%～60%，為實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料介電常數(shù)3.2的目標(biāo)，根據(jù)式(1)計(jì)算得到混合編織纖維織物的介電常數(shù)，其對(duì)應(yīng)的PBO纖維和石英纖維的體積占比相應(yīng)也可以計(jì)算，理論計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 復(fù)合纖維介電常數(shù)與體積比對(duì)應(yīng)關(guān)系

本文按照PBO纖維(介電3.5)∶石英纖維(體積比)=45∶55的比例對(duì)PBO纖維和石英纖維進(jìn)行了混合編織，等離子體表面處理后制備的復(fù)合材料介電性能見(jiàn)表3。

表3 PBO纖維和PBO纖維與石英纖維混編織物增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料介電性能

注：復(fù)合材料理論含膠量為40%

從表3可以看出，國(guó)內(nèi)PBO纖維具有更低的介電性能，PBO纖維與石英纖維混編織物增強(qiáng)復(fù)合材料的介電常數(shù)為3.26，與表2理論計(jì)算對(duì)比，PBO纖維的介電常數(shù)應(yīng)為3.5，因此，為了實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料更低的介電性能，應(yīng)進(jìn)一步降低PBO纖維的介電常數(shù)。

2.2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能及分析

分別對(duì)PBO纖維和PBO纖維與石英纖維混編織物進(jìn)行等離子體處理后增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 PBO纖維和PBO纖維與石英纖維混編織物增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能

注：復(fù)合材料理論含膠量為40%

從表4可以看出，國(guó)內(nèi)外PBO纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的典型力學(xué)性能相當(dāng)。與純PBO纖維增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料相比，PBO纖維與石英纖維混編織物增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高了62%，層間剪切強(qiáng)度提高了231%，復(fù)合材料力學(xué)性能大幅度提高。

本文進(jìn)一步研究了PBO纖維與石英纖維混編織物增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸性能和壓縮性能，見(jiàn)表5?？梢钥闯觯瑥?fù)合材料具有良好的拉伸性能，且其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了4.35%，具有較好的韌性，但是復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度較低。

表5 PBO纖維/石英混編織物增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能

注：復(fù)合材料理論含膠量為40%。

界面作為復(fù)合材料中的重要組成部分，對(duì)復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能及破壞模式有著不可忽視的影響。層間剪切強(qiáng)度是纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的一個(gè)重要的力學(xué)性能，纖維的表面形貌、表面處理技術(shù)、纖維與基體樹(shù)脂的相互匹配情況都會(huì)影響纖維增強(qiáng)體與樹(shù)脂基體之間的界面性能。本文研究的PBO纖維與石英纖維混合編織后增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度有了大幅度提高，但是復(fù)合材料彎曲和壓縮破壞模式仍舊以層間破壞模式(界面破壞)為主，見(jiàn)圖2和圖3。復(fù)合材料發(fā)生層間破壞時(shí)，纖維被拉出樹(shù)脂基體，使得纖維和樹(shù)脂基體界面結(jié)合出現(xiàn)空隙，進(jìn)而發(fā)生破壞，這不僅影響復(fù)合材料層間的應(yīng)力分布情況，阻斷了纖維與樹(shù)脂基體界面以及樹(shù)脂基體本身的應(yīng)力傳遞，而且促進(jìn)了裂紋沿空隙延伸，從而使得復(fù)合材料表現(xiàn)出低的壓縮性能和彎曲性能。因此，應(yīng)進(jìn)一步提高復(fù)合材料的界面性能，從而提高復(fù)合材料的其他宏觀力學(xué)性能。

圖2 復(fù)合材料彎曲破壞

圖3 復(fù)合材料壓縮破壞

3 結(jié)論

采用PBO纖維與石英纖維混編后制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，其介電常數(shù)為3.26，拉伸強(qiáng)度達(dá)到484MPa，層間剪切強(qiáng)度30MPa，彎曲強(qiáng)度為219MPa，較純PBO纖維增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料的性能有了大幅度提高，加快了PBO纖維復(fù)合材料在透波領(lǐng)域的工程化應(yīng)用步伐，具有重要的研究意義。

針對(duì)PBO纖維的的進(jìn)一步應(yīng)用推廣，建議開(kāi)展以下研究：

研制適用于PBO纖維的表面處理劑和上漿劑，可以使得PBO增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面結(jié)合力有質(zhì)的飛躍；

作為透波復(fù)合材料，PBO纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)不夠明顯，建議從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，進(jìn)一步降低PBO纖維的介電常數(shù)，從而使制備的復(fù)合材料具有更低的介電性能，更好的傳輸效率。