海洋生物污損防治策略及研究進(jìn)展

陳建忠，陳 川，陳裕忠，朱晨亮，江 永，王雙喜，宋一兵*

（1.華能國(guó)際電力股份公司海門電廠，汕頭 515132；2.汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東 汕頭 515063）

海洋生物污損及其防治策略

0 引言

海洋污損生物是海洋環(huán)境中附著、棲息在船舶和各類海洋工程設(shè)施上，引起經(jīng)濟(jì)損失、造成安全危害的動(dòng)物、植物和微生物的總稱[1].隨著人類海洋活動(dòng)的增加以及海洋經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，生物污損危害日漸突出，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年全世界因海洋生物污損造成的損失多達(dá)數(shù)百億美元[2-6]，因此防污材料和防治技術(shù)的研發(fā)受到各國(guó)政府的高度重視和支持，已成為一個(gè)世界性的課題.

針對(duì)不同的防護(hù)對(duì)象，從污損生物黏附機(jī)制及生理特征出發(fā)，研究人員已開發(fā)出污損剝落型、殺生滅活型等多種防污涂料[7].目前采用的主要防治技術(shù)有：物理濾瀝/清除法，高分子材料涂覆和化學(xué)防污法[8].這些方法在防污治理中具有一定的實(shí)效，但也存在著局限性.譬如，物理濾瀝/清除法適用于體型較大的污損生物，且需人力或機(jī)械定期清除.高分子材料涂覆和化學(xué)法雖然防污效果較好，但前者在使用過程中可能會(huì)產(chǎn)生海洋“微塑料”；后者則需要定時(shí)投放大量的化學(xué)試劑（次氯酸鹽等），對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成損害.因此，針對(duì)污損問題提出切實(shí)可行、綠色環(huán)保的解決方案，是海洋污損防治亟待解決的重要科學(xué)和實(shí)踐命題.

近年來，納米材料和環(huán)保型樹脂涂料的合成技術(shù)發(fā)展迅速，模擬鯊魚、海豚等動(dòng)物的表皮結(jié)構(gòu)研發(fā)的仿生型納米材料[9]，以及含有綠色防污劑、主鏈可降解的高分子涂料被相繼合成，并已初步應(yīng)用于生物污損防治領(lǐng)域[10-11].這些體現(xiàn)生態(tài)、環(huán)保理念的防污材料受到了學(xué)界的廣泛青睞，是目前研發(fā)的重點(diǎn).

基于濱海水下工程設(shè)施污損調(diào)研結(jié)果，本文以危害較大的硬質(zhì)海洋生物貽貝為對(duì)象，簡(jiǎn)要地介紹污損的形成過程和貽貝的黏附機(jī)制，重點(diǎn)總結(jié)環(huán)保型海洋防污涂料的最新研究成果，并探討了涂層的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)與生物黏附之間的關(guān)系，旨在為防污涂層的合理設(shè)計(jì)、性能的優(yōu)化提供借鑒，促進(jìn)海洋生物污損防治技術(shù)的發(fā)展.

1 海洋污損及黏附機(jī)制

生物污損是船舶航運(yùn)和海洋經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)常見的一種自發(fā)性生物危害，其形成的過程大致分為圖1所示四個(gè)階段[7]：1）“基膜”（Conditioning film）的產(chǎn)生.研究表明，固體基材浸入水下1 min內(nèi)，海水中的有機(jī)分子如多糖，蛋白，糖蛋白及一些無機(jī)化合物通過范德華力、氫鍵和靜電等相互作用力沉集在基體表面，構(gòu)成“基膜”；2）“生物膜”（Biofilm）的形成.細(xì)菌、硅藻等微生物聚集在基膜上，通過胞外大分子物質(zhì)（EPS）與基膜黏結(jié)，形成生物膜.3）海洋孢子、原生動(dòng)物及大型污損生物幼體的附著與群落演變.此階段，生物的種類和個(gè)體數(shù)不斷增多，群落演替現(xiàn)象明顯，密度大、生長(zhǎng)迅速的物種將成為污損群落中的優(yōu)勢(shì)種.4）穩(wěn)定期.個(gè)體大的優(yōu)勢(shì)種類充分生長(zhǎng)，經(jīng)優(yōu)勝劣汰后，群落結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定.由于海洋環(huán)境復(fù)雜，污損生物種類繁多，污損的形成與發(fā)展過程實(shí)際上還會(huì)隨海水理化因子（鹽度、pH值等）、有機(jī)物含量、光線強(qiáng)度和水動(dòng)力條件等因素的變動(dòng)而存在差異化.

圖1 生物污損過程[7]

目前對(duì)污損生物黏附機(jī)制的研究主要集中于危害較大的硬質(zhì)生物，如貽貝和藤壺等[12-13].就貽貝而言，它首先與固體表面接觸、滑動(dòng)；找到合適的棲息點(diǎn)后，分泌含有氨基酸殘基和3，4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）的足絲粘附蛋白（mussel adhesive protein，MAP）.DOPA是一種含有兒茶酚側(cè)基結(jié)構(gòu)的氨基酸，在海水環(huán)境中易氧化、聚合，并能通過交聯(lián)反應(yīng)使MAP固化黏附于水下固體材料表面.另外，研究表明MAP還可通過構(gòu)象調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對(duì)不同基材表面的浸潤(rùn)和粘結(jié).Even等[14]利用頻振動(dòng)光譜（SFG）等技術(shù)對(duì)MAP粘結(jié)行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)MAP中的Mefp-3蛋白在與不同基材表面結(jié)合時(shí)會(huì)表現(xiàn)出不同的構(gòu)象.在疏水性的基材表面上，Mefp-3的光譜圖中出現(xiàn)了歸屬于C-H伸縮振動(dòng)和酰胺鍵振動(dòng)的強(qiáng)SFG信號(hào)，此時(shí)的結(jié)合蛋白呈有序構(gòu)象，粘性較弱；而當(dāng)Mefp-3黏附在極性較強(qiáng)的聚合物上時(shí)，相應(yīng)的光譜區(qū)域中未檢測(cè)到SFG信號(hào)，結(jié)合蛋白表現(xiàn)為隨機(jī)或無序結(jié)構(gòu)，粘結(jié)強(qiáng)度高.上述研究成果，為防污涂層的合理設(shè)計(jì)、性能的優(yōu)化提供了理論依據(jù).

2 防污涂層材料

2.1 化學(xué)“殺生型”防污涂料

殺生型防污涂料主要由高分子樹脂，防污劑，溶劑，填料及外加輔助材料組成.早期，有機(jī)錫類防污涂料（TBT）因廣普、高效的防污效果被廣泛地應(yīng)用于海洋防污領(lǐng)域.TBT涂層的防污機(jī)理是：海水環(huán)境中，涂層內(nèi)的有機(jī)錫類化合物將發(fā)生水解，生成有毒的有機(jī)錫基團(tuán)（即防污劑）；隨著海水的沖蝕，緩慢地由聚合物中溶出，通過“毒殺”污損生物抑制污損的發(fā)生.然而，使用有機(jī)錫類防污涂料會(huì)引起無脊椎軟體動(dòng)物和魚類的性畸變與不孕等，對(duì)海洋環(huán)境和漁業(yè)資源造成不可逆轉(zhuǎn)的危害.另外，TBT不容易降解，可通過食物鏈富集，危害人類健康.因此，有機(jī)錫類防污涂料于2008年被全面禁止使用[15-16].此后，一些環(huán)境友好、低毒性的人工合成防污劑（如含銅基化合物的樹脂涂料等），以及天然高分子和生物酶防污劑（如鹵代呋喃酮類、絲胺酸蛋白酶等）倍受研究者的青睞[17-19]，已成為海洋生物污損防護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)主流發(fā)展方向.

銅基高分子材料有較強(qiáng)的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，是目前研究較多、應(yīng)用最為廣泛的防污涂料.其防污作用原理是：海水沖蝕下，涂層緩慢釋放出的銅離子，當(dāng)表面銅離子達(dá)到一定濃度時(shí)，就能夠使海洋生物賴以生存的主酶失去活性，又或使生物細(xì)胞蛋白質(zhì)絮凝產(chǎn)生金屬蛋白質(zhì)沉淀物，導(dǎo)致生物組織發(fā)生變化而死亡，從而實(shí)現(xiàn)抑制污損生物生長(zhǎng)與繁殖的目的[20].涂層銅離子的溶出速率決定了涂層表面銅離子的濃度，直接影響著涂層的防污效果.表1列出了抑制不同污損生物所需的銅離子臨界滲出率.顯然，涂層銅離子的滲出率至少達(dá)到10～15 μg·cm-2·d-1才能起到抑制大型硬質(zhì)動(dòng)物污損的效果；而對(duì)軟體動(dòng)物、藻和細(xì)菌類污損的抑制，則需要更高的銅離子滲出率.

表1 抑制不同污損生物所對(duì)應(yīng)的銅離子臨界滲出率

在實(shí)際應(yīng)用中，氧化亞銅在涂料中的含量遠(yuǎn)高于理論值，因此使用初期具有很好的防污性能，但隨著銅離子的流失，后期的涂層表面銅離子的濃度顯著降低，難以起到抑制生物污損的作用[21-22].為了改善銅基涂料的防污性能，延長(zhǎng)其使用壽命，科研工作者合成了多種類型的高分子樹脂材料，并采用不同的制備方法對(duì)微納尺寸的氧化亞銅等防污劑進(jìn)行封裝和載化，研究了海水中不同涂層材料防污劑的釋放機(jī)制，探索實(shí)現(xiàn)防污劑的緩釋可控的策略與方法.

圖2是海水中涂料防污劑的釋放機(jī)制及（甲基）丙烯酸酯共聚物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)[1].對(duì)不溶性的疏水共聚物涂料（見圖2（a）），海水可經(jīng)由基體孔道擴(kuò)散入涂層內(nèi)部，可溶性顏料和防污劑溶解后隨海水逸出，留下失去填充物的孔，孔隙率的增加將加速防污劑的釋放；對(duì)于可溶性的丙烯酸酯類共聚物涂料，由于（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)在微堿性條件下會(huì)緩慢水解（見圖2（d）），涂層表面將因海水的溶蝕呈現(xiàn)出不規(guī)則的形貌.此情況下，涂層的溶蝕速率和孔隙率是影響防污劑的滲出率的兩個(gè)關(guān)鍵因素.對(duì)于自拋光型的防污涂料，在海水的不斷浸蝕下，涂層中的可溶性物種逐漸溶解，浸出區(qū)域隨之延深，共聚物膜亦將變脆，容易受海水的沖刷而層層剝落，裸露出新鮮表面以供隨后釋放防污劑（自拋光效果）.此外，Edwin等[23]將甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯按照1∶1的質(zhì)量比混合，再添加適量的氧化銅制得納米氧化銅水凝膠防污劑，而后噴涂于漁網(wǎng)表面，防污損測(cè)試效果顯著.最近，張廣照教授的課題組[24]制備了含有防污劑的生物可降解自拋光聚合物，成功突破了“微塑料”產(chǎn)生的環(huán)保問題，在“掛片”防污實(shí)驗(yàn)中也取得了明顯的效果.但此類環(huán)保防污涂料的有效防污期較短，通常為3～6個(gè)月，還無法在航海及海洋工程產(chǎn)業(yè)中普遍使用.可以預(yù)見，新型、環(huán)保、長(zhǎng)效的防污材料仍將是今后海洋防污領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn).

圖2 海水中涂層防污劑的釋放機(jī)制

2.2 物理防護(hù)型涂料

低表面能涂料防污是生物污損防治領(lǐng)域內(nèi)的另一個(gè)研究熱點(diǎn)[25-26]，它是基于海洋生物具有向觸性（即喜歡吸附于粗糙的表面）開發(fā)的一種物理防護(hù)方法.Kendall模型[27]和模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂層表面能和彈性模量越低，污損生物脫附越容易；當(dāng)涂層厚度遠(yuǎn)小于污損生物半徑時(shí)，涂層材料越厚越利于污損生物脫附.據(jù)此開發(fā)出的低表面能涂料有：有機(jī)硅彈性體，有機(jī)氟聚合物，含硅或含氟的嵌段聚合物、嵌段雙親性聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等.其中，疏水性的納米結(jié)構(gòu)仿生材料尤受學(xué)者的關(guān)注，代表著未來物理防污材料發(fā)展的方向.Callow等[28]基于鯊魚、海豚等動(dòng)物的表皮結(jié)構(gòu)，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯或聚酰亞胺為基底，采用激光燒蝕、光刻或鑄模和鑄造的方法，制備出具有微拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的基體表面，并考察了它們的防污效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些仿生材料的表面紋理細(xì)膩，具有超強(qiáng)的疏水性，使得海洋生物難以牢固黏附其上，因此表現(xiàn)出較好的抗污損性能.Beigbeder等[29]通過摻入少量多孔碳納米管（MWCNT）或天然海泡石（NS）制得了改性的有機(jī)硅彈性體，發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)在填充量為0.05%MWCNTs的有機(jī)硅彈性體上的成年藤壺的黏附強(qiáng)度顯著降低（見圖3）.進(jìn)一步的分析表明，此載荷水平下的有機(jī)硅防污涂層的拉伸模量和交聯(lián)密度沒有明顯改變，但剪應(yīng)力則發(fā)生了顯著地變化，涂層的疏水性也較改性前的PDMS有所提高.他們將這一改性效果歸因于PDMS的甲基與MWCNTs間發(fā)生了“CH-”相互作用；同時(shí)認(rèn)為，硅氧烷鏈和MWCNT之間的分子親和力能降低MWCNT釋放到海水中的可能性，消除納米粒子對(duì)海洋環(huán)境存在潛在毒性的隱患.

圖3

2.3 有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合型防污涂料

具有自清潔功能的超疏水性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型涂料是新一代的生物污損防護(hù)材料.Selim等[30-31]利用原位合成法在有機(jī)硅彈性體中引入無機(jī)納米粒子NP（NP：ZnO、Ag，GO-Al2O3納米棒及二氧化硅包覆的TiO2或β-MnO2納米棒），制備了系列PDMS/NP有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型防污材料，系統(tǒng)地研究了上述無機(jī)納米填料的粒徑、形貌及在PDMS中分散度等對(duì)有機(jī)硅彈性體的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)無機(jī)納米粒子的適量添加能增大表面粗糙度，降低表面能，而且還能有效調(diào)控PDMS的親/疏水性質(zhì)，使其具有自清潔和殺菌功能.以PDMS/β-MnO2復(fù)合涂料為例（見圖4），填料β-MnO2為單晶結(jié)構(gòu)，平均直徑為20-30 nm，長(zhǎng)度為0.5-1 μm.材料表征及水接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，β-MnO2納米棒均勻地分散于PDMS中，涂層具有超疏水性（水接觸角為158°）和低表面能的特征（12.65 mN/m），且表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能.90天的海水防污現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，填充量為0.5 wt%的PDMS/β-MnO2納米涂層的防污性能較單一的PDMS涂層有顯著的提高.

圖4 β-MnO2納米棒的微觀形貌圖：（a）TEM 和（b）SEM；（c）0.5 wt%β-MnO2納米涂層三維AFM表面圖；（e）β-MnO2納米涂層水接觸角測(cè)試圖；（f）β-MnO2納米涂層SFE圖和拉伸模量測(cè)試圖；（g）納米防污涂層性能測(cè)試實(shí)物圖[31]

3 總結(jié)與展望

目前使用的海洋防污涂料多以高分子樹脂為基材，普遍存在著價(jià)格較高，生物難降解及化學(xué)防污劑釋放危及生態(tài)環(huán)境等問題；而在研的生物可降解化學(xué)防污涂料，盡管解決了因“微塑料”產(chǎn)生的環(huán)保問題，在“掛片”防污實(shí)驗(yàn)中也取得了較好的效果，但此類環(huán)保防污涂料的有效防污期較短，通常僅為3～6個(gè)月，還無法在航海及海洋工程產(chǎn)業(yè)中規(guī)?；褂?可以預(yù)見，新型、環(huán)保、長(zhǎng)效的防污材料將是今后海洋防污領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn).

近年來，隨著材料科學(xué)和制備技術(shù)的發(fā)展，金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑已用于生產(chǎn)新型涂料，這些功能型涂料的實(shí)效性（VOCs降解、有機(jī)廢水的凈化處理及殺菌等）也已在大氣污染防治，污水處理及生活潔具的應(yīng)用中得到充分驗(yàn)證.另外，具有超疏水性和自潔功能的復(fù)合材料，以及柔性高阻隔氧化物玻璃陶瓷涂層制備技術(shù)的快速發(fā)展，使光觸媒粉體材料在海水環(huán)境中的應(yīng)用瓶頸問題（無樹脂成型和光透性等）有望得以解決，也使過渡金屬離子的緩釋控制成為可能.這些成功的實(shí)例和光觸媒涂料制備技術(shù)的新進(jìn)展為海洋工程設(shè)施防污，尤其對(duì)解決濱海經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)水下靜態(tài)設(shè)施的生物污損問題，提供了新契機(jī)，開辟了新途徑.