熱處理對超薄鋰電銅箔織構(gòu)的影響

陸冰滬 李大雙 張玉芳 馬牧之 肖柱

摘 ? 要：制備8μm厚度的電解銅箔樣品，將樣品進(jìn)行低溫退火處理，隨后采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射能譜儀、背散射電子顯微鏡對鋰電銅箔的表面形貌及組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究低溫退火（110℃×5h）對8μm厚度銅箔晶粒尺寸，均勻度以及銅箔織構(gòu)的影響。試驗(yàn)表明，鋰電銅箔樣品進(jìn)行低溫時效處理后光面針孔增加明顯，晶粒尺寸增加，尺寸均勻度降低。

關(guān)鍵詞：鋰電銅箔 ?低溫退火 ?織構(gòu) ?晶粒尺寸

中圖分類號：TG 146.21 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2020）02（b）-0107-05

Abstract： Electrolytic copper foil samples with thickness of 8μm were prepared and the samples were subjected to low temperature annealing. The surface morphology and microstructure of lithium copper foil were characterized by scanning electron microscopy， X-ray diffraction spectrometry and backscattering electron microscopy. . The effects of low temperature annealing （110℃×5h） on the grain size， uniformity and texture of copper foil of two different thicknesses were investigated. The test shows that the low-temperature aging treatment of the lithium-ion copper foil sample increases the smooth pinhole， the grain size increases， and the size uniformity decreases.

Key Words： Lithium battery copper foil; Low temperature annealing; Texture; Grain size

銅箔是鋰離子電池的關(guān)鍵材料，直接影響鋰離子電池的綜合性能，伴隨鋰離子電池的需求增加，電子高科技產(chǎn)品的小型化，輕量化，多功能等方向發(fā)展的需要，對鋰電銅箔提出了更高的性能要求[1-3]。強(qiáng)度高、缺陷少、表面粗糙度低、延展性好的10μm以下高性能電解銅箔在鋰電銅箔發(fā)展中成為重要方向之一[4-5]。銅箔性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而電解銅箔作為電沉積產(chǎn)物，具有電沉積層的一些基本特征，時效和溫度對銅箔的性能有較大影響。本實(shí)驗(yàn)通過對8μm厚度的電解銅箔進(jìn)行低溫退火處理，研究低溫退火對銅箔組織結(jié)構(gòu)的影響。

1 ?樣品制備和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電解制樣

采用直流電沉積技術(shù)，以X為陽極，工業(yè)純鈦TA1為陰極，極板間距為10mm，電解液電流密度為XA/m2下制備電解銅箔材料。制備樣品前，先用600#砂紙打磨陰陽極表面，隨后用2000#砂紙將表面拋光，去除鈦表面氧化膜。制備8μm厚的銅箔后，將銅箔放在恒溫干燥箱內(nèi)110℃下烘烤5h，進(jìn)行低溫退火處理。

1.2 掃描電子顯微鏡

采用電子雙束顯微電鏡（型號為HELIOS NanoLab 600i）觀察所制備銅箔樣品的光面形貌。

1.3 X射線衍射能譜儀

利用Rigaku D/Max 2500 X射線粉末衍射儀（XRD）對織構(gòu)進(jìn)行分析，用2θ掃描方式測定沉積層織構(gòu)，以TC （Texture Coef ficient）表示晶面（hkl）的織構(gòu)系數(shù)，TC值越大，表明晶面擇優(yōu)程度越高[6]。

1.4 織構(gòu)分析

EBSD測試在FEI Helios Nanolab 600i 場發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行，電鏡配有Oxford NordlysMax2 EBSD探頭，操作電壓為20kV，工作距離為15mm，分析軟件為HKL Channel 5。EBSD樣品采用電解拋光制備，電解液為磷酸-酒精（體積比1∶1）溶液，電解拋光的電壓為5V，拋光時間為15～30s。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 SEM及XRD分析

圖1為8μm厚度的電解銅箔光面SEM圖。從圖中可以看出，110℃烘烤5h后，鋰電銅箔光面針孔數(shù)量均出現(xiàn)增長。

隨后將樣品進(jìn)行了X射線衍射表征，得到能譜圖2（a）。已有研究證明（111）織構(gòu)有利于銅鉑的抗拉強(qiáng)度而（220）織構(gòu)有利于銅箔的伸長率[7-8]。由XRD圖譜計(jì)算銅箔的TC111、TC200和TC220如圖2（b）所示，由TC系數(shù)可看出，低溫退火對于10μm以下鋰電銅箔（111）、（220）峰值變化影響不大。

2.2 EBSD分析

圖3和圖4分別為8μm烘前和烘后銅箔的EBSD取向圖，其中（a）為X方向的取向圖，（b）為Y方向的取向圖，（c）為Z方向的取向圖，（d）為銅晶體學(xué)取向的顏色編碼。從圖3（a）和3（b）發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸較小，分布較均勻，但圖中顏色分布不均勻，綠色晶粒數(shù)目、（101）∥Y方向的晶粒較多，樣品出現(xiàn)擇優(yōu)取向。8μm烘后樣品圖4可知，各個顏色分布均勻，樣品沒有明顯的擇優(yōu)取向。

圖5為8μm退火前后的極圖與反極圖，其中（a）為8μm銅箔烘前的極圖，（b）為烘前反極圖，（c）為8μm烘后銅箔的極圖，（d）為烘后反極圖。如圖5（a）和圖5（c）所示， 5（a）沒有有強(qiáng)烈的織構(gòu)出現(xiàn)，而5（c）圖中從（100）極圖中可以看出，最大織構(gòu)強(qiáng)度（紅色區(qū)域）出現(xiàn)在極圖中心（Z方向），說明8μm烘后銅箔具有（100）∥Z方向的織構(gòu)。8μm烘前銅箔極圖展現(xiàn)了1.54的最大織構(gòu)強(qiáng)度，而烘后銅箔具有3.23的最大織構(gòu)強(qiáng)度，說明8μm銅箔退火后具有更加強(qiáng)烈的織構(gòu)，這也能從退火前銅箔的極圖顏色分布比烘前更彌散看出。從圖5（b）中看出（111）∥Y方向的織構(gòu)，而強(qiáng)烈的（100）∥Z方向的織構(gòu)也能從圖5（d）8μm烘后銅箔反極圖中看出，其強(qiáng)度值為2.99。

圖6（a）和圖6（b）分別為8μm銅箔烘前和烘后的取向分布函數(shù)圖（ODF）。圖7（a）和圖7（b）分別為8μm銅箔退火前后的再結(jié)晶織構(gòu)分布圖，如圖7圖（a）所示，8μm銅箔樣品中最強(qiáng)的織構(gòu)為B型織構(gòu)，占比15.22%，其次為RB型，占比為13.2%，其余的織構(gòu)類型占比均不超過10%。如圖7（b）所示，退火后8μm銅箔最強(qiáng)的織構(gòu)為RB型織構(gòu)，占比15.75%，其次為B型，占比15.34%， C型和CND型織構(gòu)占比分別為13.34%、15.2%，其余的織構(gòu)類型占比均不超過10%。通過對比兩組數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過退火處理的8μm銅箔，B型織構(gòu)和RB型織構(gòu)比例仍最高，烘后C型和CND型織構(gòu)比例上升。

圖8（a）和圖8（b）分別為8μm銅箔和退火后的晶粒尺寸分布圖， 銅箔晶粒尺寸較均勻。8μm銅箔烘前的平均晶粒尺寸（GS）為0.52μm，而烘后銅箔的平均晶粒尺寸增加至0.61μm。從晶粒尺寸分布來看，其中0.45μm的小晶粒占大多數(shù)，比例高達(dá)80%左右;圖8（b）烘后銅箔的晶粒尺寸分布來看，其中0.45μm的小晶粒比例為69%左右。

3 ?結(jié)語

（1）110℃×5h低溫退火處理后，鋰電銅箔光面針孔現(xiàn)象增加。

（2）通過X射線衍射，EBSD對銅箔樣品退火前后進(jìn)行分析，退火處理對銅箔的織構(gòu)影響較小。

（3）低溫退火后，銅箔樣品晶粒尺寸均上升，由0.52μm增長至0.61μm，;尺寸均勻性均降低，退火后小于0.45μm晶粒占比由80%下降至69%;退火后鋰電銅箔的織構(gòu)類型均以B、RB型為主。

參考文獻(xiàn)

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