團(tuán)簇Ni4P的熱力學(xué)穩(wěn)定性及電子性質(zhì)

呂孟娜，方志剛，廖 薇

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，鞍山114051)

非晶態(tài)合金是一種原子呈無規(guī)則排列的合金，其結(jié)構(gòu)具有短程有序及長程無序的特點(diǎn)。因此與常規(guī)晶體相比，其具有優(yōu)越的物理[1]、化學(xué)[2-3]及力學(xué)性能[4]，且被廣泛運(yùn)用于工程、精密機(jī)械、信息及航空航天等領(lǐng)域，成為提高性能的關(guān)鍵材料[5]。其中非晶態(tài)金屬Ni因具有較好的延展性、可鍛性及抗高溫氧化性能而常用于化學(xué)鍍層[6-7]，所形成的保護(hù)膜具有較強(qiáng)的耐腐蝕[8]和耐磨損[9]性能。此外，高性能的Ni-P非晶態(tài)合金因具有較好的穩(wěn)定性[10]而成為近年來發(fā)展最為快速的一種新型表面保護(hù)和表面強(qiáng)化的關(guān)鍵材料，并且已經(jīng)在機(jī)械、冶金、航空、化工及石油等方面得到廣泛應(yīng)用[11]。但是目前常見的均是對(duì)于三元體系有關(guān)性能的研究。例如，文獻(xiàn)[12]通過添加WC納米粒子可對(duì)典型的Ni-P鍍層進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)涂層的顯微硬度隨納米顆粒的存在而增加，且化學(xué)鍍Ni-P-WC鍍層由于其特殊的結(jié)構(gòu)，耐蝕性也顯著提高；文獻(xiàn)[13]通過采用氧化石墨烯(GO)作為鈷的水解催化劑，發(fā)現(xiàn)在Ni2P中摻入Co可有效地優(yōu)化Ni2xCoxP催化劑的電子結(jié)構(gòu)，降低了反應(yīng)勢(shì)壘，從而大大提高了催化效率；文獻(xiàn)[14]發(fā)現(xiàn)在泡沫鎳上直接生長含碳的三元Ni-Fe-P多孔納米棒，表現(xiàn)出良好的催化活性，可作為一種雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了水的全分解。而對(duì)于二元體系Ni-P的研究多從宏觀角度出發(fā)，而微觀角度的理論研究較少。文獻(xiàn)[15]發(fā)現(xiàn)Ni-P合金的性能易受P含量的影響，隨P含量的減少，電子轉(zhuǎn)移方向發(fā)生改變；文獻(xiàn)[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni和P的比例為4∶1時(shí)，Ni-P 合金在共晶點(diǎn)具有最強(qiáng)非晶形成能力。因此，本文以團(tuán)簇Ni4P為構(gòu)型，從能量、電荷量及各原子軌道Mulliken布居數(shù)變化量角度研究其熱力學(xué)穩(wěn)定性及電子性質(zhì)，以期為獲得性能更加優(yōu)異的Ni-P非晶態(tài)合金提供有價(jià)值的理論依據(jù)。

1 模型建立及計(jì)算方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[17]，對(duì)團(tuán)簇Ni4P進(jìn)行空間設(shè)計(jì)，得到所有可能存在的10種初始構(gòu)型。利用密度泛函理論[18]的方法，在B3LYP/Lanl2dz水平下對(duì)團(tuán)簇Ni4P的初始構(gòu)型分別于二、四重態(tài)下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算，最終得到其穩(wěn)定構(gòu)型。其中，對(duì)金屬Ni采用文獻(xiàn)[19]的含相對(duì)論校正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭開始計(jì)算基組，即18-eECP的雙ξ基組，且P加極化函數(shù)ξpd=0.55[20]。所有計(jì)算均在啟天M7150微機(jī)上采用Gaussian09程序[21]完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇Ni4P的優(yōu)化構(gòu)型

團(tuán)簇Ni4P進(jìn)行優(yōu)化后，排除相同構(gòu)型及含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型后，共得到6種穩(wěn)定的優(yōu)化構(gòu)型。其中二重態(tài)及四重態(tài)各為3種，如圖1所示。以能量最低的構(gòu)型1(4)為參考構(gòu)型，設(shè)其能量為0 kJ·mol-1，其余構(gòu)型按能量由低到高順序進(jìn)行排列編號(hào)。右上角括號(hào)內(nèi)的數(shù)字代表自旋多重度。

由圖1可見，團(tuán)簇Ni4P依據(jù)空間結(jié)構(gòu)的差異可將優(yōu)化構(gòu)型分為3大類，分別為三角雙錐型、四棱錐型和單帽三角雙錐型。構(gòu)型1(4)和1(2)的空間結(jié)構(gòu)相同，均為三角雙錐，其中構(gòu)型1(4)是以平面Ni1-P-Ni4作為基準(zhǔn)面，Ni2和Ni3分別作為錐頂和錐底原子；構(gòu)型1(2)則以平面Ni4-P-Ni3作為基準(zhǔn)面，Ni2和Ni1分別作為錐頂和錐底原子；構(gòu)型2(4)是唯一的四棱錐，其Ni1-Ni2-Ni3-Ni4為基準(zhǔn)面，以P為錐頂；構(gòu)型2(2)是以Ni1-Ni2-Ni3為基準(zhǔn)面，P為錐頂原子，Ni4為帽頂原子的單帽三角雙錐；而構(gòu)型3(2)和3(4)的原子空間排位完全相同，均是以Ni3-Ni4-Ni2為基準(zhǔn)面，以P和Ni1分別作為構(gòu)型的錐頂和錐底原子。

2.2 穩(wěn)定性分析

為了探究團(tuán)簇Ni4P的穩(wěn)定性，可采用各構(gòu)型相比較的方法對(duì)其穩(wěn)定性大小進(jìn)行比較，假設(shè)團(tuán)簇Ni4P的合成路線為4Ni+P→Ni4P。表1為團(tuán)簇Ni4P各構(gòu)型的能量參數(shù)，包含校正能(EZPE)、吉布斯自由能(G)、吉布斯自由能變(ΔG)及結(jié)合能(EBE)。由表1可知，構(gòu)型1(4)和1(2)的校正能數(shù)值相等(-1 795 161.996 kJ·mol-1)且小于其他構(gòu)型，說明兩者的熱力學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)。又因構(gòu)型1(4)的吉布斯自由能變比構(gòu)型1(2)的小，證明在按照給定路線合成團(tuán)簇Ni4P這種構(gòu)型時(shí)反應(yīng)自發(fā)能力較強(qiáng)，又因其結(jié)合能比1(2)大，則其穩(wěn)定性較強(qiáng)，證明構(gòu)型1(4)比構(gòu)型1(2)的穩(wěn)定性好，即在空間結(jié)構(gòu)相同的條件下，四重態(tài)構(gòu)型比二重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性好。構(gòu)型2(4)和2(2)分別為四棱錐型和單帽三角雙錐型，其能量值介于構(gòu)型1(4)和3(2)之間，并且構(gòu)型2(4)的校正能小于構(gòu)型2(2)，說明空間結(jié)構(gòu)的不同對(duì)構(gòu)型穩(wěn)定性有影響。構(gòu)型3(4)和3(2)雖重態(tài)不同，但兩者各能量參數(shù)數(shù)值均相同，且校正能均大于其他構(gòu)型，因此穩(wěn)定性較差。綜上所述，團(tuán)簇Ni4P各優(yōu)化構(gòu)型穩(wěn)定性大小關(guān)系為:1(4)>1(2)>2(4)>2(2)>3(4)=3(2)。且整體來看，在多數(shù)情況下，四重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性優(yōu)于二重態(tài)構(gòu)型。

圖1團(tuán)簇Ni4P的優(yōu)化構(gòu)型

Fig.1Schematic of the optimized configurations of cluster Ni4P

表1 團(tuán)簇 Ni4P 的能量參數(shù)

為了探究團(tuán)簇Ni4P構(gòu)型的能量變化趨勢(shì)，根據(jù)表1中的吉布斯自由能變和結(jié)合能數(shù)據(jù)繪制出折線圖如圖2所示。由圖2(a)可知，隨著構(gòu)型能量的升高，結(jié)合能呈遞減趨勢(shì)且均為正值，證明隨構(gòu)型能量的升高，其穩(wěn)定性逐漸減弱，其中構(gòu)型1(4)～2(2)下降趨勢(shì)較為平緩，2(2)～3(4)下降幅度較大。反之，由圖2(b)可知，各構(gòu)型吉布斯自由能變呈遞增趨勢(shì)且均為負(fù)值，證明隨構(gòu)型能量的升高，其自發(fā)反應(yīng)程度減弱，其中構(gòu)型1(4)～2(2)上升趨勢(shì)較為平緩，2(2)～3(4)上升幅度較大。由圖2可見，EBE與ΔG的變化趨勢(shì)相反且具有對(duì)稱關(guān)系。其中構(gòu)型3(4)和3(2)的ΔG最大(-701.008 kJ·mol-1)且EBE最小(827.032 kJ·mol-1),則這兩種構(gòu)型的自發(fā)反應(yīng)程度最弱及各原子之間相互吸引的能力最弱，結(jié)合程度最弱，因此穩(wěn)定性最弱；而構(gòu)型1(4)的ΔG最小(-737.766 kJ·mol-1)且EBE最大(861.164 kJ·mol-1),說明自發(fā)反應(yīng)程度最強(qiáng)及各原子之間相互吸引的能力最強(qiáng)，結(jié)合程度最強(qiáng)，因此穩(wěn)定性最強(qiáng)。綜上所述，構(gòu)型1(4)的穩(wěn)定性最好，構(gòu)型3(4)和3(2)的穩(wěn)定性最弱。

圖2 團(tuán)簇 Ni4P穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能EBE和吉布斯自由能變?chǔ)變化趨勢(shì)圖

2.3 電子性質(zhì)分析

2.3.1 各原子所帶電荷量

為探究團(tuán)簇Ni4P各原子內(nèi)部電子流向，可通過比較各原子所帶電荷量大小進(jìn)行判斷，見表2。其中ΣNi代表Ni原子電荷量之和，由表2可知，所有優(yōu)化構(gòu)型的ΣNi均為負(fù)值，與之相反，P原子所帶電荷量均為正值，且各個(gè)構(gòu)型內(nèi)部ΣNi和P原子所帶電荷量的數(shù)值分別為相反數(shù)，表現(xiàn)出對(duì)稱性，使構(gòu)型整體呈電中性。又因電荷量正值代表有電子流出，負(fù)值代表有電子流入，說明構(gòu)型2(4)中的電子流向是從Ni2及P原子流向其他Ni原子，且各構(gòu)型內(nèi)部電子流向均為從P原子流向∑Ni原子。此外，Ni和P原子因在不同構(gòu)型中空間位置的差異，其所帶電荷量也隨之改變，證明原子之間的電子流動(dòng)能力受構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)的影響。構(gòu)型1(4)～2(2)的ΣNi和P所帶電荷量的絕對(duì)值較大(≥0.134 eV)，證明這4種構(gòu)型的電子流動(dòng)能力相對(duì)較強(qiáng)，而3(4)～3(2)所帶電荷量絕對(duì)值較小(0.023 eV)，證明這2種構(gòu)型的電子流動(dòng)能力相對(duì)較弱。

表2 團(tuán)簇Ni4P中各個(gè)原子的電荷量

為更加直觀地分析團(tuán)簇Ni4P的電子性質(zhì)，將表2中各構(gòu)型ΣNi和P原子的電荷量數(shù)據(jù)繪制成折線圖如圖3所示。由圖3可見，構(gòu)型所帶電荷量絕對(duì)值在1(4)～1(2)及2(2)～3(4)中呈遞減趨勢(shì)，其中構(gòu)型1(4)及1(2)為不同重態(tài)下的三角雙錐構(gòu)型，證明自旋多重度對(duì)電子流動(dòng)性有影響；而2(2)和3(4)分別為單帽三角雙錐和三角雙錐型，則空間結(jié)構(gòu)的差異對(duì)構(gòu)型內(nèi)部原子間電子流動(dòng)性質(zhì)也有一定的影響。而構(gòu)型1(2)～2(2)中ΣNi和P原子所帶電荷量的絕對(duì)值呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，則電子流動(dòng)能力逐漸增強(qiáng)。整體來看，構(gòu)型2(2)的Ni和P原子所帶電荷量絕對(duì)值最大,可見該構(gòu)型中Ni原子接受電子能力最強(qiáng)，P原子提供電子能力最強(qiáng)，綜合說明單帽三角雙錐構(gòu)型電子流動(dòng)能力最強(qiáng)。而構(gòu)型3(4)和3(2)的Ni和P原子所帶電荷量絕對(duì)值最小，可見該構(gòu)型中Ni原子接受電子的能力最弱，P原子提供電子的能力最弱，證明三角雙錐構(gòu)型電子流動(dòng)能力較弱。

圖3 團(tuán)簇Ni4P的原子所帶電荷量

2.3.2 各原子軌道的MulliKen布居數(shù)

團(tuán)簇Ni4P內(nèi)部不同原子的電子性質(zhì)還可從各原子軌道的MulliKen布居數(shù)進(jìn)行分析，不同軌道布居數(shù)的變化幅度大小即代表該軌道電子流動(dòng)能力的強(qiáng)弱，團(tuán)簇Ni4P各原子軌道所帶布居數(shù)數(shù)值見表3。由表3可知，除構(gòu)型3(4)和3(2)各軌道布居數(shù)變化量完全相同外，其余各構(gòu)型原子軌道布居數(shù)變化量的數(shù)值均不相同且不為零，則原子中各個(gè)軌道均參與電子流動(dòng)且流動(dòng)能力大小均不同。與電荷量相反，若軌道布居數(shù)的變化量為正值，則代表有電子流入該軌道，若軌道布居數(shù)為負(fù)值，則代表有電子流出。

表3 團(tuán)簇Ni4P各原子軌道Mulliken布居數(shù)變化量

根據(jù)表3中團(tuán)簇Ni4P的各原子軌道數(shù)據(jù)，將Ni和P原子不同軌道的布居數(shù)平均變化量列于表4，以便更全面地分析Ni和P原子間的電子流動(dòng)情況。由表4可知，Ni-4s軌道布居數(shù)平均變化量均為負(fù)值，3p和3d軌道均為正值，表明Ni原子內(nèi)部的電子流動(dòng)方向是由4s軌道流向3p和3d軌道，并且Ni原子整體的電子流入量大于流出量，證明Ni原子主要得電子。P-3s軌道布居數(shù)平均變化量均為負(fù)值，表明在所有優(yōu)化構(gòu)型中該軌道均表現(xiàn)為流出電子的性質(zhì)；而3p軌道數(shù)值有正有負(fù)，則該軌道既有電子流入又有電子流出；3d軌道則均為正值，說明其所呈現(xiàn)的電子流動(dòng)情況與3s軌道相反，即表現(xiàn)為流入電子的性質(zhì)，說明P原子的電子整體流動(dòng)流出量大于流入量，證明P原子主要失電子。因此，團(tuán)簇Ni4P內(nèi)部電子主要從P原子流向Ni原子。但是整體來看，不同構(gòu)型的Ni和P原子各軌道布居數(shù)相差不大，則不同構(gòu)型之間的電子流動(dòng)能力相當(dāng)。

根據(jù)表4中Ni和P原子各軌道布居數(shù)平均變化量作折線圖如圖4所示。

表4 團(tuán)簇Ni4P中Ni和P原子軌道Mulliken布居數(shù)平均變化量

圖4 團(tuán)簇Ni4P各原子軌道Mulliken布居數(shù)變化量

由圖4可見，Ni原子的3個(gè)軌道布居數(shù)平均變化量的變化趨勢(shì)各不相同，則該原子中各軌道之間電子流動(dòng)的相互作用較弱。隨著各軌道的布居數(shù)平均變化量變化得平緩，該原子的電子流動(dòng)能力也呈現(xiàn)相似情況,若各軌道的布居數(shù)平均變化量變化得急促，該原子的電子流動(dòng)能力也呈現(xiàn)相差較大的情況；且P-3p和P-3d軌道之間布居數(shù)平均變化量變化趨勢(shì)相反，證明該原子的3p和3d兩軌道之間的電子流動(dòng)具有相互抑制作用。其中Ni-4s軌道的布居數(shù)平均變化量的絕對(duì)值大于3p和3d軌道，則4s軌道在該原子中電子流動(dòng)能力最強(qiáng)。同樣地，P-3s軌道的布居數(shù)平均變化量的絕對(duì)值遠(yuǎn)大于3p和3d軌道，則3s軌道在該原子中電子流動(dòng)能力最強(qiáng)。從整體流動(dòng)來看，Ni原子的電子主要由Ni-4s流向Ni-3p和Ni-3d，而P原子的電子則主要由P-3s流向P-3d。

3 結(jié) 論

本文通過對(duì)團(tuán)簇Ni4P的熱力學(xué)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)進(jìn)行探究，從能量、電荷量及各原子軌道Mulliken布居數(shù)變化量角度對(duì)各構(gòu)型進(jìn)行分析，得出結(jié)論為

1) 構(gòu)型1(4)的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，構(gòu)型3(2)和3(4)的熱力學(xué)穩(wěn)定性最差；構(gòu)型所處重態(tài)及各原子的空間位置均將對(duì)其熱力學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，且四重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性優(yōu)于二重態(tài)。

2) 因所有優(yōu)化構(gòu)型中Ni和P原子所帶電荷量數(shù)值互為相反數(shù)，則構(gòu)型整體均呈現(xiàn)電中性，且由于Ni均為負(fù)，P均為正，說明電子是由P原子流向Ni原子；構(gòu)型2(2)的Ni和P原子所帶電荷數(shù)量值最大，則構(gòu)型2(2)的電子流動(dòng)能力最強(qiáng)，反之，構(gòu)型3(4)和3(2)的電子流動(dòng)能力最差。

3) 電子流動(dòng)能力受空間結(jié)構(gòu)與自旋多重度的影響。其中Ni和P原子的s軌道在電子流動(dòng)中起主要作用，整體來看，Ni原子的電子主要由Ni-4s流向Ni-3p和Ni-3d，而P原子的電子主要由P-3s流向P-3d。