有機(jī)膨脹型氮磷阻燃劑的合成及應(yīng)用研究

李運(yùn)濤，郭丹丹，何 靜，劉 沛，薛 融

（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710021）

0 前言

膨脹型阻燃劑是一種磷氮協(xié)效的阻燃劑，且不含鹵素。含有這類阻燃劑的高分子材料在受熱時(shí)，表面能生成一層膨松且有封閉結(jié)構(gòu)的泡沫炭層，此泡沫炭層具有阻燃、隔氧、消煙和防滴落的四重功效，是一種很有發(fā)展前途的阻燃劑［1－4］。

本文設(shè)計(jì)合成了集炭源、酸源、氮源為一體的雙酚A雙磷酸三聚氰胺鹽阻燃劑，與其他膨脹型阻燃劑相比，具有熱穩(wěn)定性好、吸濕性小、與聚合物基材相容性好、耐遷移、耐揮發(fā)、耐輻射、毒性低、阻燃效果持久等優(yōu)點(diǎn)［5］。由于目前還很少用含羥基多的酚類物質(zhì)來代替多元醇類物質(zhì)作為合成膨脹型阻燃劑的炭源，所以在這方面的探索開辟了一條新的道路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

雙酚A，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

三氯氧磷，分析純，上海金山亭新化工試劑廠；

三聚氰胺，分析純，天津市博迪化工有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；

四氯化碳，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；

三乙胺，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，VECTOR－22，德國布魯克公司；

熱重分析儀，TGAQ500，美國TA公司；

數(shù)顯氧指數(shù)測定儀，XZT－100A，南寧市江寧分析儀器廠。

1．3 樣品制備

該阻燃劑的合成分兩步進(jìn)行，如式（1）所示，第一步是雙酚A與三氯氧磷先進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后進(jìn)行醇解生成雙酚A雙磷酸酯；第二步是雙酚A磷酸酯與三聚氰胺在溶劑存在下生成雙酚A雙磷酸三聚氰胺鹽。

在裝有磁力攪拌器、尾氣吸收裝置的250mL的四口燒瓶中，加入22．82g雙酚A和20mL的三氯氧磷，再加入0．5g的無水三氯化鋁，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，逐漸升溫到70℃回流反應(yīng)5h，直到無HCl氣體放出為止，然后減壓到8kPa以下，蒸餾回收未反應(yīng)的三氯氧磷得透亮淡黃色黏稠狀中間體。然后冷卻至室溫，向中間體里逐滴加入約10mL無水乙醇，滴加完后再加入25．2g的三聚氰胺和100mL四氯化碳溶劑，攪拌，加熱到100℃回流反應(yīng)3h，在反應(yīng)過程中逐滴慢慢加入約3mL的縛酸劑三乙胺，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，然后用乙醇洗3次，在真空干燥下得到白色固體粉末。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對阻燃劑進(jìn)行紅外測試，掃描范圍為500～4000cm－1，光源為碳化硅棒；

采用熱重分析儀對阻燃劑和阻燃聚丙烯進(jìn)行熱分析，升溫速率為10℃／min，溫度范圍0～600℃；

采用極氧指數(shù)儀測試阻燃聚丙烯材料的極限氧指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2．1 影響中間體收率的因素

2．1．1 三氯氧磷／雙酚A摩爾比

從反應(yīng)方程可以看出，三氯氧磷和雙酚A的理論摩爾比為2／1，但是在有機(jī)合成中往往都要求一種物質(zhì)過量來提高產(chǎn)品產(chǎn)率。此反應(yīng)為固液反應(yīng)，而且三氯氧磷的反應(yīng)活性非常高，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。只是要采用雙酚A與三氯氧磷以其理論比反應(yīng)，所得中間體的產(chǎn)率較低。隨著三氯氧磷含量的增加，中間體的產(chǎn)率逐漸增加，但同時(shí)需考慮原料的成本和后處理問題。從表1可知，三氯氧磷／雙酚A摩爾比為2．2／1時(shí)，中間體的產(chǎn)率最高。

表1 三氯氧磷／雙酚A摩爾比對中間體產(chǎn)率的影響Tab．1 Effect of molar ratio of phosphorus oxychloride to bisphenol A on the yield of intermediate

2．1．2 催化劑

本文選擇了幾種路易斯酸作為催化劑，其用量為雙酚A的2．5%。從表2可以看出，其中AlCl3的催化效果最好，同時(shí)也考慮到無機(jī)的鋁元素可以起到阻燃效果，所以選擇AlCl3作為催化劑。

2．1．3 反應(yīng)溫度

三氯氧磷和雙酚A的反應(yīng)是液固兩相反應(yīng)，溫度對反應(yīng)的影響比較大。隨著溫度的升高，反應(yīng)加快，原料的轉(zhuǎn)化率增大，但是如果溫度太高，副反應(yīng)就會增多，產(chǎn)物的產(chǎn)率下降。所以根據(jù)圖1選擇最佳溫度為70℃。

表2 催化劑對中間體產(chǎn)率的影響Tab．2 Effect of different catalyst on the yield of intermediate

圖1 反應(yīng)溫度對中間體產(chǎn)率的影響Fig．1 Effect of reaction temperature on the yield of intermediate

2．1．4 回流時(shí)間

要使固液相充分接觸反應(yīng)，原料雙酚A反應(yīng)完全，就必須增加回流時(shí)間，但回流時(shí)間過長會有副反應(yīng)發(fā)生，中間體產(chǎn)率降低。從圖2可以看出，回流時(shí)間選擇5h為佳。

圖2 回流時(shí)間對中間體產(chǎn)率的影響Fig．2 Effect of reflux time on the yield of intermediate

2．2 影響產(chǎn)物收率的因素

2．2．1 三氯氧磷／雙酚A摩爾比

中間體為淡黃色黏稠狀物質(zhì)，如果三氯氧磷／雙酚A摩爾比過大會使產(chǎn)物結(jié)塊，三聚氰胺為固體，需要在溶劑中才能反應(yīng)，但是三聚氰胺不易過量，如果過量會夾雜在產(chǎn)物中不易除去。因此，選擇中間體／三聚氰胺摩爾比為1／2為佳。

2．2．2 反應(yīng)溫度和回流時(shí)間

由圖3和圖4可以看出，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)加快，產(chǎn)物產(chǎn)率增大，但溫度過高使溶劑揮發(fā)加快，副反應(yīng)增加。中間體為黏稠狀液體，而三聚氰胺為固體，需要溶解在溶劑中反應(yīng)，只要有充足的溶解時(shí)間則反應(yīng)速度較快，時(shí)間過長會引起中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的分解，使產(chǎn)物產(chǎn)率下降。因此，第二步反應(yīng)的最適宜工藝條件確定為：反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig．3 Effect of reaction temperature on the yield of the products

圖4 回流時(shí)間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig．4 Effect of reflux time on the yield of the products

2．3 產(chǎn)物紅外分析

由圖5可知，3320cm－1為酚羥基吸收峰；3414、3170cm－1為N—H彎曲振動特征峰；3117cm－1為伯胺鹽離子的寬譜帶；2890、2833cm－1為C—CH3的伸縮振動峰；1684、1539cm－1為N—H和C N的特征峰；1648cm－1為非常強(qiáng)的 P—OH 吸收峰；1228cm－1為P O的雙鍵吸收峰；1014cm－1為P—O—C鍵吸收峰；841cm－1為苯環(huán)相鄰氫的吸收峰。由此可知，合成的產(chǎn)物為雙酚A雙磷酸三聚氰胺鹽。

2．4 阻燃劑與阻燃聚丙烯的熱分析

膨脹型阻燃劑的熱分析是測試阻燃性能的重要因素，其熱分解主要是由三聚氰胺分解為氨氣、磷酸分解吸熱以及在酸催化下雙酚A脫水炭化組成。由圖6可以看出，阻燃劑的分解是分步進(jìn)行的：起始分解溫度為190℃，在此之前，其熱失重是由于脫水引起的；在200～300℃，熱失重達(dá)到90%，表明阻燃劑在此溫度區(qū)間劇烈分解，三聚氰胺分解為氨氣，在300～600℃持續(xù)緩慢失重，表明剩余阻燃劑繼續(xù)分解，由于三聚氰胺已完全分解，此溫度區(qū)間的失重為雙酚A和磷酸脫水炭化所致。

圖5 產(chǎn)物的紅外譜圖Fig．5 FTIR spectrumfor the product

圖6 產(chǎn)物的TG和DTG曲線Fig．6 TG and DTG curves for the product

從圖7可以看出，當(dāng)雙酚A雙磷酸三聚氰胺鹽的加入量是15%，聚磷酸銨的加入量為5%時(shí)，阻燃聚丙烯的熱分解行為有所不同，分兩步進(jìn)行：第一步熱分解發(fā)生在170～280℃，與阻燃劑的起始分解溫度大致相同，但是失重更多，說明不僅阻燃劑在此溫度區(qū)間分解，而且聚丙烯在阻燃劑分解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)催化下也發(fā)生部分脫水或分解；在300～400℃失重達(dá)95%，說明在此溫度區(qū)間，阻燃聚丙烯已徹底分解成炭。該區(qū)間比未添加阻燃劑的聚丙烯材料的分解成炭溫度范圍有所提前，因此表明在第一步分解過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)能夠促進(jìn)聚丙烯分解成炭，這樣可提前脫水炭化有利于在膨脹阻燃時(shí)阻燃劑與聚丙烯一起在表面形成較厚的炭層，起到保護(hù)內(nèi)層基體材料和隔絕空氣的作用。

2．5 阻燃聚丙烯的燃燒性能

圖7 阻燃聚丙烯的TG和DTG曲線Fig．7 TG and DTG curves for flame retarded polypropylene

從表3可以看出，隨著雙酚A雙磷酸三聚氰胺鹽和聚磷酸銨含量的增加，阻燃聚丙烯的極限氧指數(shù)越來越高，垂直燃燒分級可達(dá)到V－0，當(dāng)阻燃劑雙酚A雙磷酸三聚氰胺鹽加入量為10%，聚磷酸銨加入量為5%時(shí)，阻燃聚丙烯的垂直燃燒分級為V－0，但極限氧指數(shù)較低。考慮到增加阻燃劑的經(jīng)濟(jì)問題，故選擇雙酚A雙磷酸三聚氰胺鹽加入量為15%，聚磷酸銨加入量為5%。

表3 阻燃聚丙烯的燃燒性能Tab．3 Combustion properties of flame retarded polypropylene

3 結(jié)論

（1）以雙酚A、三氯氧磷和三聚氰胺為原料合成了膨脹型阻燃劑雙酚A雙磷酸三聚氰胺鹽，工藝簡單，對環(huán)境污染??；

（2）探索了合成該阻燃劑的最佳條件，第一步反應(yīng)最佳條件是三氯氧磷／雙酚A摩爾比為2．2、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為5h；第二步反應(yīng)最佳條件是中間體／三聚氰胺摩爾比為1／2、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為3h；最終產(chǎn)品收率可達(dá)87．6%；

（3）將該阻燃劑與無機(jī)阻燃劑聚磷酸銨復(fù)配應(yīng)用到聚丙烯材料中，極限氧指數(shù)達(dá)到33%，UL 94達(dá)到V－0級。

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