磷-硅阻燃劑協(xié)效氫氧化鎂無(wú)鹵阻燃EVA的研究

楊 莉，李秀云，廖德添，徐康林，唐安斌，

（1.西南科技大學(xué)，四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng)621010；2.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，國(guó)家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽(yáng)621000）

磷-硅阻燃劑協(xié)效氫氧化鎂無(wú)鹵阻燃EVA的研究

楊 莉1，李秀云1，廖德添1，徐康林2，唐安斌1，2

（1.西南科技大學(xué)，四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng)621010；2.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，國(guó)家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽(yáng)621000）

研究了磷－硅阻燃劑（EMPZR）與氫氧化鎂[Mg（OH）2]對(duì)乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）阻燃性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合阻燃劑的添加量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)[EMPZR與Mg（OH）2質(zhì)量比為1∶4]，所制得的阻燃EVA材料的極限氧指數(shù)可達(dá)36.0%，并且復(fù)合材料的熱失重速率較純EVA有明顯下降，成炭率顯著提高，600℃時(shí)殘?zhí)苛繛?2.2%；通過(guò)對(duì)極限氧指數(shù)測(cè)試前后阻燃EVA材料紅外光譜的分析，證實(shí)了Mg（OH）2與EMPZR在EVA中具有良好的協(xié)效阻燃作用。

乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；磷－硅阻燃劑；氫氧化鎂；協(xié)效阻燃

0 前言

EVA是近年來(lái)發(fā)展迅速的材料之一，具有優(yōu)良的耐沖擊性、柔韌性、透明性和易加工性能，且耐老化、易著色，與填料、阻燃劑等有較好的混容性，被廣泛用于電線電纜、電器元件、絕緣薄膜等領(lǐng)域。然而，EVA與其他聚烯烴一樣易燃燒，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒的煙霧，限制了其在家電、建筑、建材、電纜絕緣等方面的應(yīng)用，因此研究和開(kāi)發(fā)無(wú)鹵、低煙、無(wú)毒的阻燃EVA體系具有科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用意義[1－2]。

近年來(lái)，無(wú)機(jī)阻燃劑Mg（OH）2受到研究者的廣泛關(guān)注，由于其具有無(wú)毒、抑煙、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、熱分解溫度高、高效促基材成炭作用和強(qiáng)除酸能力等諸多優(yōu)點(diǎn)，又能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，已在高 聚 物 阻 燃 領(lǐng) 域 中 得 到 廣 泛 應(yīng) 用[3－5]。 但 是 由 于Mg（OH）2與高分子材料相容性差，直接添加到高聚物中會(huì)造成分散不均勻，影響復(fù)合材料的加工性能。因此，將其與常規(guī)阻燃劑協(xié)同阻燃是新型阻燃技術(shù)發(fā)展的一個(gè)方向，可以有效減少阻燃劑的用量，而且能夠在一定程度上改善阻燃材料的加工性能和力學(xué)性能[6]。本課題組利用新型磷－硅無(wú)鹵阻燃劑EMPZR和聚磷酸銨（APP）構(gòu)成的膨脹型阻燃劑體系對(duì)EVA協(xié)效阻燃，所制得的阻燃材料的極限氧指數(shù)可達(dá)28.6%，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V－0級(jí)，顯示出這種磷－硅無(wú)鹵阻燃劑與APP之間具有較好的協(xié)效成炭作用，取得了較好的阻燃效果[7]。本文仍采用EMPZR協(xié)同 Mg（OH）2阻燃EVA，并對(duì)其協(xié)效阻燃性能進(jìn)行了初步研究，考查了協(xié)效阻燃體系中 Mg（OH）2與EMPZR的質(zhì)量比和添加總量對(duì)EVA阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，并通過(guò)紅外分析法對(duì)殘?zhí)砍煞诌M(jìn)行了研究，以期為進(jìn)一步的研究提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，V5110J，VA 含量18.5%，揚(yáng)子石化 －巴斯夫有限責(zé)任公司；

Mg（OH）2，M－S，有效物質(zhì) Mg（OH）2含量＞95%，1.8μm，鄭州富龍高科阻燃劑分公司；

EMPZR，D980－5，磷含量為5.8%，有機(jī)硅含量為5.5%，特性黏度0.485dL/g，熔點(diǎn)40～60℃，四川東材科技集團(tuán)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH－10DB，北京塑料機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)組，MT36，江蘇美芝隆機(jī)械有限公司；

平板硫化機(jī)，LSD－S50，成都力士液壓制造有限公司；

極限氧指數(shù)測(cè)試儀，HC－2，南京江寧縣分析儀器廠；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，RGJ－10，深圳瑞格爾儀器有限公司；

熱重分析儀（TG），TGA Q500，美國(guó)TA公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國(guó)Nicolet儀器公司。

1.3 樣品制備

用高速混合機(jī)將稱量好的各組分依次混合均勻，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)組擠出造粒，各塑化段最高溫度為165℃；粒料在50℃真空干燥完全后，用平板硫化機(jī)在160℃和7.5MPa壓力下，經(jīng)預(yù)熱、熱壓和冷壓各5min，制成板材，最后將板材切割成所需的各種規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)樣條以備測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)按照GB/T 2406—1993測(cè)試，樣條規(guī)格為100mm×6.5mm×3.2mm；

拉伸性能按照GB/T 16421—1996測(cè)試，拉伸速率為50mm/min，樣條厚度為2mm；

FTIR分析：刮取少量復(fù)合材料的粉末與溴化鉀粉末碾磨，于氣壓式壓片機(jī)制備成1mm左右的薄片，光譜范圍4000～500cm－1，波數(shù)精度0.01cm－1；

TG分析：從30℃升至600℃，升溫速率為10℃/min，樣品質(zhì)量范圍2～4mg，氮?dú)夥諊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

在Mg（OH）2為主阻燃劑的基礎(chǔ)上，選用EMPZR協(xié)效阻燃制備復(fù)合阻燃EVA材料，以達(dá)到增加阻燃效果和降低阻燃劑添加量的目的。所制備的復(fù)合材料阻燃性能通過(guò)極限氧指數(shù)來(lái)考查，其測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，純EVA（樣品A）的極限氧指數(shù)只有19.0%，而當(dāng)體系中僅添加20%的EMPZR（樣品B）或僅添加40%的 Mg（OH）2（樣品C）時(shí)，所制得的復(fù)合材料極限氧指數(shù)值只略有提高，但卻達(dá)不到阻燃的效果。值得注意的是，保持 Mg（OH）2的組分（40%）不變，向體系中逐漸增加EMPZR的含量，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)加入10%的EMPZR時(shí)，復(fù)合材料（樣品E）的極限氧指數(shù)值達(dá)到最大，為36.0%。由此表明，EMPZR 與Mg（OH）2在EVA基體材料中具有顯著的協(xié)效阻燃作用，并且EMPZR與Mg（OH）2的質(zhì)量比對(duì)材料的阻燃性能有較大影響。本文認(rèn)為這種協(xié)效阻燃作用可能是由于燃燒過(guò)程中，EMPZR隨溫度升高受熱分解釋放出磷酸等酸性物質(zhì)，可促進(jìn) Mg（OH）2更完全脫除結(jié)晶水，一方面吸收熱量，降低復(fù)合材料的溫度；另一方面稀釋材料周圍可燃性氣體和氧氣的濃度，阻止火焰產(chǎn)生或蔓延。同時(shí)，磷酸等磷氧化合物是不易揮發(fā)的膠狀穩(wěn)定化合物，覆蓋在材料表面形成酸性膜層，可有效阻隔氧氣和熱量傳遞，從而達(dá)到阻燃效果。此外，表1中還給出了純EVA以及添加不同含量阻燃成分的EVA材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)。阻燃EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與純EVA相比均有所降低，這是由于無(wú)機(jī)阻燃劑 Mg（OH）2與EVA材料存在一定的界面差異，在體系中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致分散不均勻造成的[8]。除此之外，由于EMPZR屬于添加型阻燃劑，為了提高EVA體系的阻燃性能，需要增大其用量；然而EMPZR與EVA基體之間相容性較差，當(dāng)增大EMPZR添加量時(shí)，阻燃成分在EVA基體中分散性會(huì)變差，也會(huì)造成材料力學(xué)性能的顯著下降[7，9]。

表1 阻燃EVA復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能Tab.1 Flame retardancy and mechanical properties of flame retarded EVA composites

2.2 TG分析

如圖1所示，純EVA（樣品A）約在280℃開(kāi)始發(fā)生醋酸乙烯酯分解，并釋放出醋酸，但分解速率較慢，330℃左右分解加速，在400℃以上，EVA中聚乙烯主鏈開(kāi)始斷裂[7，10]，到600 ℃時(shí)殘?zhí)苛績(jī)H為0.4%（如表2所示）。阻燃劑EMPZR在600℃前，失重比較嚴(yán)重，到600℃時(shí)殘?zhí)苛繛?9.4%，說(shuō)明EMPZR本身起始分解溫度較低，但在高溫時(shí)的穩(wěn)定性較好，并能促進(jìn)EVA分解成炭，提高體系高溫時(shí)的成炭量。與純EVA相比，樣品C和樣品E有相似的失重曲線，但在300～390℃之間的失重速率變快，這可能是因?yàn)镸g（OH）2在270～330℃溫度范圍內(nèi)受熱分解失去結(jié)晶水，致使材料的失重速率加快；而在390～520℃之間失重速率放緩，則可能是由于阻燃劑分解后產(chǎn)生的含磷氧化物等物質(zhì)進(jìn)一步促進(jìn)了炭化層的形成[11]。相比于樣品C，阻燃復(fù)合材料E在600℃時(shí)的殘?zhí)苛繛?2.2%，有大幅度提高，充分顯示了 Mg（OH）2和EMPZR協(xié)效阻燃劑的加入能促進(jìn)EVA在高溫時(shí)成炭，并顯著提高了阻燃EVA材料的熱氧化穩(wěn)定性。

表2 復(fù)合材料的TG分析數(shù)據(jù)Tab.2 TG data for the composites

圖1 復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for the composites

2.3 殘?zhí)啃蚊驳姆治?/h3>

圖2是不同阻燃EVA復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中的“熔爐”現(xiàn)象（所謂“熔爐”現(xiàn)象是在燃燒過(guò)程中材料的四周被一圈致密的炭層包圍著的現(xiàn)象）[12]。從圖2可以明顯看出樣品C和樣品E在燃燒時(shí)發(fā)生“熔爐”現(xiàn)象的差異，樣品C的“熔爐”現(xiàn)象不明顯，殘留物表面只有少量不連續(xù)的炭層形成；而樣品E“熔爐”現(xiàn)象顯著，殘留物表面形成了致密而均勻穩(wěn)定的炭層，與EVA基體不易脫落，在材料表面四周形成了一個(gè)較穩(wěn)定的“熔爐”。材料在燃燒時(shí)出現(xiàn)“熔爐”現(xiàn)象，可以達(dá)到隔氧隔熱效果，從而有效地隔離火焰與未被引燃的EVA，保護(hù)內(nèi)部材料免于發(fā)生進(jìn)一步的熱解，并且能有效地克服燒滴現(xiàn)象，具有更好的阻燃效果。

2.4 FTIR圖譜分析

由圖3可知，1737cm－1為EVA中酯基的伸縮振動(dòng)峰，1243、1025cm－1分別為酯基中C—O和C（O）—O—C基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰，在極限氧指數(shù)測(cè)試后，圖譜中這幾個(gè)峰均消失不見(jiàn)，說(shuō)明EVA中大量的酯基在燃燒后消失，大部分生成了炭層。此外，極限氧指數(shù)測(cè)試后樣品E的FTIR譜圖中在3425cm－1處出現(xiàn)了H2O的特征峰，說(shuō)明Mg（OH）2受熱分解脫水產(chǎn)生了水蒸氣，可以帶走部分熱量，且能降低火焰周圍可燃揮發(fā)物濃度，達(dá)到阻燃的功能。而且，P—O—C鍵的新頻帶出現(xiàn)在1047cm－1處，進(jìn)一步說(shuō)明EMPZR熱分解產(chǎn)生了這些含磷氧化合物，可在材料表面形成保護(hù)層，阻隔空氣和熱量的傳遞，對(duì)提高材料的阻燃性能有良好的作用。

圖2 復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)楷F(xiàn)象Fig.2 Photographs of the composites after combustion

圖3 復(fù)合材料E及其極限氧指數(shù)測(cè)試后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the composite E and its sample after limiting oxygen index test

3 結(jié)論

（1）采用 EMPZR 協(xié)效 Mg（OH）2阻燃 EVA，當(dāng)EMPZR與Mg（OH）2質(zhì)量比為1∶4時(shí)，兩者構(gòu)成的協(xié)效阻燃劑添加量為50%時(shí)，復(fù)合材料阻燃效果最佳，極限氧指數(shù)可達(dá)36.0%，且在燃燒過(guò)程中能形成較好的“熔爐”；

（2）EMPZR 協(xié)效 Mg（OH）2阻燃 EVA 體系的失重速率顯著下降，成炭率明顯提高，尤其提高了體系高溫時(shí)的殘?zhí)苛?，顯示出Mg（OH）2與EMPZR之間良好的協(xié)效成炭作用。

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Synergistic Effects of Phosphorus－silicon Flame Retardant with Magnesium
Hydroxide in Halogen－free Flame Retarded EVA

YANG Li1，LI Xiuyun1，LIAO Detian1，XU Kanglin2，TANG Anbin1，2
（1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.National Insulating Material Engineering Research Center，Sichuan EM Technology Co，Ltd，Mianyang 621000，China）

A phosphorus－silicon flame retardant（EMPZR）and magnesium hydroxide Mg（OH）2were introduced into ethylene－vinyl acetate copolymers（EVA）as a composite flame retardant.It was found that the flame retardancy of the copolymer exhibited the best flame retardancy when the content of the composite flame retardant[EMPZR∶Mg（OH）2＝1∶4]was 50wt%，the limiting oxygen index reached 36.0%.TGA showed that the char yield was 32.2%at 600 ℃.The thermal mass loss rate of the composite decreased compared with neat EVA.All these suggested that there was a good synergistic effect between EMPZR and Mg（OH）2.

ethylene－vinyl acetate copolymer；phosphorus－silicon flame retardant；magnesium hydroxide；synergistic flame retardancy

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）06－0087－04

2011－12－26

西南科技大學(xué)博士研究基金項(xiàng)目（10zx7120）

聯(lián)系人，liyang＠swust.edu.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）