張蔚琳，周靈萍，張杰瀟，沙 昊，袁 帥，許明德，田輝平

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化是石油煉制中重要的加工過程，催化裂化催化劑是催化裂化的核心，Y分子篩是催化裂化催化劑的重要活性組元，其性能直接影響催化劑的性能。隨著催化裂化原料油日益變重，要求催化劑有更高的活性及穩(wěn)定性，因此，必須對Y分子篩進(jìn)行超穩(wěn)化改性，提高骨架硅鋁比，使分子篩的結(jié)構(gòu)超穩(wěn)化。水熱法、化學(xué)法及氣相法是制備超穩(wěn)Y分子篩的3種主要方法[1-7]，其中水熱法和化學(xué)法均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。但是，這兩種方法在應(yīng)用中仍存在缺點(diǎn)：水熱法制備的超穩(wěn)分子篩存在晶格塌陷及穩(wěn)定性較低的問題，化學(xué)法存在殘留的氟化物影響分子篩穩(wěn)定性且氟化物排放會(huì)污染環(huán)境的問題。氣相法是在高溫氣相條件下使SiCl4中的Si與分子篩骨架中的Al發(fā)生同晶取代反應(yīng)，使分子篩骨架脫鋁補(bǔ)硅，其特點(diǎn)是脫鋁均勻、補(bǔ)硅及時(shí)、產(chǎn)品結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，活性穩(wěn)定性好[5]。但是，由于SiCl4是強(qiáng)吸水性物質(zhì)，遇水極易生成鹽酸，不僅破壞分子篩結(jié)構(gòu)，還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，并且SiCl4一旦泄露還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，氣相法一直未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了新的氣相法制備高穩(wěn)定性分子篩的工業(yè)生產(chǎn)裝置及生產(chǎn)工藝，通過對氣相法制備高穩(wěn)定性分子篩的生產(chǎn)工藝及設(shè)備的進(jìn)一步優(yōu)化及改進(jìn)，開發(fā)出具有不同晶胞大小的高穩(wěn)定性分子篩系列產(chǎn)品，完成了工業(yè)試驗(yàn)及工業(yè)生產(chǎn)[8-9]。本課題對氣相法工業(yè)生產(chǎn)的高穩(wěn)定性分子篩的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

NaY分子篩,n(Si)n(Al)=2.48，由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)；氯化稀土，氧化稀土質(zhì)量濃度為328.7 gL，w(Fe2O3)<0.05%；四氯化硅，密度1.483 gcm3，沸點(diǎn)57.6 ℃，w(SiCl4)99%，由唐山三孚硅業(yè)股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 分子篩的制備

在離子交換罐中將NaY分子篩漿液、氯化稀土溶液和脫陽離子水按一定比例混合打漿，交換60 min，經(jīng)帶機(jī)過濾、閃蒸烘干后進(jìn)入氣相法制備高穩(wěn)定性分子篩的工業(yè)反應(yīng)裝置，進(jìn)行氣相超穩(wěn)反應(yīng)。氣相超穩(wěn)反應(yīng)的工藝條件為：SiCl4與分子篩的質(zhì)量比0.05～0.5，反應(yīng)溫度200～650 ℃。反應(yīng)后產(chǎn)品再經(jīng)過帶機(jī)洗滌、過濾，濾餅送入分子篩成品罐，即得高穩(wěn)定性分子篩(HSZ分子篩)。通過控制稀土離子交換改性條件和氣相超穩(wěn)改性程度，制得5種骨架硅鋁比呈梯度變化的高穩(wěn)定性分子篩HSZ-1，HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5，其中，稀土交換量依次提高，氣相超穩(wěn)反應(yīng)中SiCl4與分子篩的質(zhì)量比依次降低，氣相超穩(wěn)反應(yīng)溫度依次降低。

1.3 分子篩的表征

采用德國西門子公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射儀(XRD)測定分子篩的結(jié)晶度、晶胞常數(shù)及物相；采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀(XRF)測定分子篩的化學(xué)組成；采用美國杜邦公司生產(chǎn)的Dupont1600熱分析儀進(jìn)行差熱分析(DTA)；采用Bruker 公司生產(chǎn)的IFS113V型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行分子篩表面羥基分析及酸性測定，采用Varian公司生產(chǎn)的INOVA500型超導(dǎo)核磁共振儀(NMR)分析Al的形態(tài)，采用Bruker Avance Ⅲ 500 MHz超導(dǎo)核磁共振儀分析硅的配位態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成

表1 NaY與HSZ分子篩的化學(xué)組成 w，%

2.2 結(jié)構(gòu)與物相

在Y型分子篩中，Al—O鍵的鍵長為0.170～0.173 nm，鍵能為511 kJmol；Si—O鍵的鍵長為0.160～0.165 nm，鍵能為800 kJmol。Al—O鍵的鍵長大于Si—O鍵的鍵長，Al—O鍵的鍵能小于Si—O鍵的鍵能，因此，Si—O鍵比Al—O鍵更穩(wěn)定。在氣相超穩(wěn)反應(yīng)過程中，SiCl4中的Si與分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的Al發(fā)生同晶取代反應(yīng)，即發(fā)生脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，以Si原子取代Al原子使骨架上的Si—O—Al被Si—O—Si所代替，提高分子篩的骨架硅鋁比，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性，同時(shí)，分子篩的晶胞收縮。

用XRD對NaY及HSZ系列分子篩進(jìn)行分析表征，得到的結(jié)晶度、晶胞常數(shù)數(shù)據(jù)如表2所示。根據(jù)Breck-Flanigen公式[10]計(jì)算分子篩的骨架硅鋁比，結(jié)果也列于表2。

表2 NaY與HSZ系列分子篩的結(jié)晶度、晶胞常數(shù)

由表2可知：NaY分子篩經(jīng)過超穩(wěn)改性后，晶胞常數(shù)減小，結(jié)晶度降低；按照HSZ-5，HSZ-4，HSZ-3，HSZ-2，HSZ-1的順序，分子篩的晶胞常數(shù)依次減小，骨架硅鋁比依次提高，說明氣相超穩(wěn)反應(yīng)中骨架結(jié)構(gòu)中的Al被SiCl4中的Si同晶取代的比例越高，即脫鋁補(bǔ)硅程度提高，表明分子篩的超穩(wěn)程度依次提高。由于稀土交換量對Y型分子篩結(jié)晶度的測定有影響[11]，因此，隨著稀土含量的增高，按照HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的順序，分子篩的結(jié)晶度是降低的，這是由于稀土的屏蔽作用造成結(jié)晶度測定值的降低，并不是分子篩在超穩(wěn)過程中造成了結(jié)晶度的損失。另外，超穩(wěn)程度最高的HSZ-1分子篩依然保持較高的結(jié)晶度，表明氣相超穩(wěn)過程中分子篩的晶體結(jié)構(gòu)未被破壞。

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)

采用靜態(tài)低溫氮容量法分析測定NaY及HSZ系列分子篩的比表面積、孔體積及平均孔徑，結(jié)果列于表3。分子篩的N2吸附-脫附曲線如圖1所示。

表3 NaY與HSZ系列分子篩的比表面積及孔體積

注：SBET為總比表面積，SZ為微孔比表面積，SEXT為二次孔比表面積，Vpore為總孔體積，Vmicro為微孔孔體積。

圖1 NaY與HSZ系列分子篩的N2吸附-脫附曲線

由表3可以看出，NaY分子篩經(jīng)過超穩(wěn)改性后，其比表面積和孔體積減小，并且經(jīng)過不同程度超穩(wěn)改性的分子篩比表面積及孔體積不同，超穩(wěn)程度高的HSZ-1無論是總比表面積還是微孔比表面積都是降低最多的。與NaY分子篩相比，HSZ-1總比表面積下降215 m2g，微孔比表面積下降246 m2g，而二次孔比表面積卻顯著增加，增加了31 m2g。分析總孔體積和微孔孔體積的數(shù)據(jù)可以看出，與NaY分子篩相比，HSZ-1的總孔體積減小0.089 mLg，微孔孔體積減小0.112 mLg，比較總孔體積和微孔孔體積的差值可以計(jì)算HSZ-1的二次孔孔體積為0.052 mLg，二次孔孔體積占總孔體積的18.18%，表明深度超穩(wěn)的分子篩HSZ-1含有較多的二次孔。由表3還可以看出，其余4種分子篩均保持較高的微孔比表面積及微孔孔體積，二次孔的比表面積及孔體積均較小，二次孔的孔體積占總孔體積的比例為2.99%～9.45%。

由圖1可以看出，HSZ-1的N2吸附-脫附曲線有明顯的滯后環(huán)存在，而其余4種分子篩的N2吸附-脫附曲線與NaY分子篩的相似，此結(jié)果也表明HSZ-1有較多的二次孔存在，而其余4種分子篩的微孔結(jié)構(gòu)保持得比較完好。另外，由表3也可以看出HSZ-1的平均孔徑比其余4種改性分子篩的大。

2.4 紅外光譜酸性研究

采用樣品自支撐法[12]，利用FT-IR對HSZ系列分子篩的表面羥基結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：HSZ-1，HSZ-2，HSZ-4，HSZ-5的羥基區(qū)出現(xiàn)明顯的表征小籠羥基的波數(shù)為3 550 cm-1處吸收峰及表征大籠羥基的波數(shù)為3 640 cm-1處吸收峰，HSZ-3的小籠羥基不明顯，大籠羥基的峰強(qiáng)度較強(qiáng)；5種分子篩都存在表征末端硅羥基的波數(shù)為3 740 cm-1處峰，而且該吸收峰隨著氣相超穩(wěn)深度的提高而增強(qiáng)，其中，HSZ-1的末端硅羥基最強(qiáng)。分析表明，超穩(wěn)程度較高的分子篩的小籠羥基的吸收峰強(qiáng)度較弱，而末端硅羥基的吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)，超穩(wěn)程度較低的分子篩的小籠羥基的吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)，而末端硅羥基的吸收峰強(qiáng)度較弱，但是，不同超穩(wěn)程度的分子篩的大籠羥基都較強(qiáng)，說明超穩(wěn)過程中分子篩的大籠羥基保持完好的結(jié)構(gòu)。

1999年，愛彼進(jìn)入中國市場。在精簡的通路策略下，據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2018年6月，愛彼目前在中國大陸僅設(shè)有6家專賣店。在這種情況下，如何利用合適的線上渠道，廣泛但精準(zhǔn)的觸達(dá)更多中國新興中高產(chǎn)階級人群，是愛彼的第一層需求。

圖2 HSZ系列分子篩的羥基紅外光譜

吡啶吸附紅外光譜是測定分子篩酸性的有效手段。吡啶和分子篩的B酸形成吡啶離子，和分子篩的L酸以配位鍵絡(luò)合，分別出現(xiàn)波數(shù)為1 540 cm-1和1 450 cm-1處的特征譜帶。由特征譜帶強(qiáng)度可以得到酸量的信息，由吡啶脫附溫度的高低可以得到酸強(qiáng)度的信息。一般來說，200 ℃脫附峰的相對強(qiáng)度表征樣品的總酸量，350 ℃脫附峰的相對強(qiáng)度表征樣品的強(qiáng)酸酸量。采用吡啶吸附紅外光譜研究了HSZ系列分子篩的酸性質(zhì)、酸量及酸強(qiáng)度，結(jié)果列于表4。

表4 HSZ系列分子篩的酸類型及酸強(qiáng)度分布

從表4可以看出：HSZ-4的總B酸酸量最多，而HSZ-5，HSZ-3，HSZ-2的總B酸酸量相當(dāng)；HSZ-2和HSZ-3的總L酸酸量相近且最多，HSZ-5的總L酸酸量最少；HSZ-1的總B酸酸量及總L酸酸量均較少；HSZ-4的強(qiáng)B酸酸量最多，其次是HSZ-3，HSZ-5，HSZ-2，而HSZ-1的強(qiáng)B酸酸量最少；HSZ-5的強(qiáng)L酸酸量最少，而HSZ-3和HSZ-2的強(qiáng)L酸酸量較多。由表4還可以看出，無論是總酸還是強(qiáng)酸，隨著分子篩超穩(wěn)程度的提高，B酸與L酸酸量的比值降低，表明隨著分子篩超穩(wěn)程度的提高，脫鋁補(bǔ)硅的程度增大，骨架結(jié)構(gòu)中的Al含量逐漸減少，因此B酸的酸量逐漸降低。對于同一分子篩，強(qiáng)酸中B酸與L酸酸量比均高于總酸中B酸與L酸酸量比，表明隨著脫附溫度的升高，L酸酸中心減少的比例大于B酸酸中心減少的比例。

2.5 27Al MAS NMR表征

由于Al原子的配位環(huán)境與27Al的化學(xué)位移直接相關(guān)聯(lián)，因此通過27Al MAS NMR可以來研究分子篩中的Al原子的配位狀態(tài)[13-15]。采用核磁共振儀對NaY及HSZ系列分子篩進(jìn)行27Al MAS NMR表征，結(jié)果見圖3。

圖3 NaY分子篩及HSZ系列分子篩的27Al MAS NMR圖譜

由圖3可知：NaY分子篩只在化學(xué)位移60處出現(xiàn)一個(gè)非常對稱的共振峰，為骨架四配位鋁物種的信號；HSZ系列分子篩除了在化學(xué)位移60附近出現(xiàn)共振峰外，還在化學(xué)位移0附近出現(xiàn)很明顯的共振峰，而該峰歸屬為非骨架六配位鋁。

分別對圖3中的兩個(gè)共振吸收峰進(jìn)行模擬擬合，并以圖3中NaY分子篩在化學(xué)位移60處的峰面積為基準(zhǔn)(100)，得到各分子篩的27Al MAS NMR譜圖中的峰面積，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，除了HSZ-2外，表征非骨架六配位鋁的共振吸收峰的擬合面積所占的比例按HSZ-1，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的順序逐漸降低，表明超穩(wěn)程度高的分子篩樣品的非骨架鋁的含量高，超穩(wěn)程度較低的分子篩樣品的非骨架鋁的含量也較低。

表5 NaY與HSZ系列分子篩27Al MAS NMR譜的模擬擬合結(jié)果

2.6 29Si MAS NMR表征

沸石分子篩中的Si原子，根據(jù)其通過氧原子與不同數(shù)目Al原子相聯(lián)可分為5種不同的結(jié)構(gòu)單元，表示為Si(nAl)，其中n為0～4的整數(shù)。不同Si(nAl)在29Si核磁共振譜中各有其一定的化學(xué)位移范圍[13-15]。一般水熱合成的沸石分子篩都符合Loewenstein規(guī)則，即骨架中無Al—O—Al鍵連接。采用超導(dǎo)核磁共振儀對HSZ系列分子篩進(jìn)行29Si MAS NMR表征，結(jié)果見圖4。

圖4 HSZ系列分子篩的29Si MAS NMR圖譜

從圖4可以看出：不同超穩(wěn)程度的分子篩的29Si MAS NMR圖譜有較大差別;HSZ-2,HSZ-3,HSZ-4,HSZ-5均在化學(xué)位移-89，-95，-101，-106處出現(xiàn)比較明顯的4個(gè)共振峰，分別對應(yīng)于Si(OAl)3(OSi)1，Si(OAl)2(OSi)2，Si(OAl)1(OSi)3，Si(OAl)0(OSi)4，表明這4種分子篩樣品中Si的配位狀態(tài)有4種，分別記為Si(3Al),Si(2Al)，Si(1Al)，Si(0Al)；而HSZ-1除了在化學(xué)位移-89，-95，-101，-106處出現(xiàn)比較明顯的4個(gè)共振峰外，還在化學(xué)位移-112處出現(xiàn)了表征Si碎片的峰，表明在HSZ-1中還有類似SiO2物種的存在。

為了更清楚地比較這些差別，對它們的29Si MAS NMR圖譜進(jìn)行了分峰模擬擬合，結(jié)果列于表6。由表6可知：對于HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5，雖然這3種樣品的Si都有4種配位狀態(tài)，但是各樣品不同配位狀態(tài)的Si所占的比例不同，隨著超穩(wěn)程度的降低，Si(0Al)所占比例依次減少，而Si(1Al)，Si(3Al)所占比例逐漸增多，單位晶胞內(nèi)的Al原子個(gè)數(shù)依次增多，表明脫鋁程度依次降低；HSZ-1與HSZ-3中的Si(1Al),Si(2Al),Si(3Al)所占比例基本相當(dāng)，但是HSZ-1中還有Si碎片存在。

表6 HSZ系列分子篩29Si MAS NMR圖譜的分峰模擬擬合結(jié)果

2.7 熱穩(wěn)定性研究

催化裂化反應(yīng)都是在高溫條件下進(jìn)行的，因此催化裂化催化劑及其活性組元分子篩應(yīng)具有高的熱穩(wěn)定性。分子篩樣品晶格崩塌溫度的高低可以表征其熱穩(wěn)定性的高低，晶格崩塌溫度越高表明分子篩的熱穩(wěn)定性越好。采用差熱分析儀對分子篩的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，DTA差熱譜圖放熱峰的峰溫可以表征分子篩晶格崩塌溫度，NaY及HSZ系列分子篩的DTA表征結(jié)果列于表7中。

表7 NaY及HSZ系列分子篩的DTA表征結(jié)果

由表7可知，NaY分子篩的晶格崩塌溫度為965 ℃，而經(jīng)過超穩(wěn)改性后HSZ系列分子篩的晶格崩塌溫度顯著提高，5種HSZ分子篩樣品的晶格崩塌溫度均在1 022 ℃以上，尤其是HSZ-1與HSZ-3，其結(jié)構(gòu)崩塌溫度分別高達(dá)1 057 ℃和1 040 ℃。差熱分析結(jié)果表明分子篩經(jīng)過超穩(wěn)改性后顯著提高了其熱穩(wěn)定性，不同超穩(wěn)程度的分子篩的熱穩(wěn)定性不同，超穩(wěn)程度高的HSZ-1具有很高的熱穩(wěn)定性。

2.8 水熱穩(wěn)定性研究

在再生器中，催化裂化催化劑在高溫下接觸到少量水蒸氣(10%～15%)即會(huì)逐漸失活，因而存在催化劑耐高溫水蒸氣處理的問題，通常把催化劑耐高溫水蒸氣處理的能力叫催化劑的水熱穩(wěn)定性[16]。作為活性組元的分子篩，其水熱穩(wěn)定性的好壞直接影響著催化裂化催化劑的水熱穩(wěn)定性[17]。采用與催化劑相同的水熱老化方法，即在800 ℃下通入100%水蒸氣，經(jīng)不同時(shí)間(分別為4，8，17 h)老化處理后，用XRD測試分子篩的結(jié)晶度及其保留情況，用BET方法測試分子篩的比表面積變化情況，并考察改性分子篩的水熱穩(wěn)定性。HSZ系列分子篩水熱老化后的相對結(jié)晶度保留率及比表面積隨老化時(shí)間的變化情況分別見圖5及圖6。

圖6 HSZ系列分子篩經(jīng)不同時(shí)間老化后的比表面積變化情況

由圖5可以看出，隨著老化時(shí)間的延長，各分子篩的相對結(jié)晶度保留率明顯降低，但是不同樣品降低的幅度不同。其中，HSZ-3和HSZ-4水熱老化后的相對結(jié)晶度保留率隨老化時(shí)間的變化情況相似，而且，相對結(jié)晶度保留率降低的趨勢比較平緩，HSZ-1經(jīng)17 h老化后的相對結(jié)晶度保留率最高；HSZ-2和HSZ-5水熱老化后的相對結(jié)晶度保留率隨老化時(shí)間降低的幅度較大。由圖5還可以看出，5種分子篩在老化17 h后均有較高的相對結(jié)晶度保留率，表明HSZ分子篩均具有較高的水熱穩(wěn)定性，并且HSZ-1，HSZ-3，HSZ-4的水熱穩(wěn)定性高于HSZ-2和HSZ-5。

由圖6可以看出，隨著老化時(shí)間的延長，分子篩的總比表面積明顯降低，但是不同樣品降低的幅度不同。其中，HSZ-3的總比表面積隨老化時(shí)間的降低幅度最小，HSZ-3不僅老化前的總比表面積較大，而且，老化17 h后其比表面積最大；其次是HSZ-4和HSZ-5；而超穩(wěn)程度高的HSZ-1和HSZ-2在老化4 h及8 h后，比表面積顯著降低，并且HSZ-2在老化17 h后，其比表面積在5種分子篩中最低，但是，HSZ-1在老化17 h后卻保留較高的比表面積?？傮w來看，在經(jīng)過苛刻條件老化后，HSZ-1，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5仍具有大于117 m2/g的比表面積，HSZ-2的比表面積為89 m2/g。雖然相對其他4種分子篩來說，HSZ-2的比表面積較低，但是，就單純分子篩在苛刻條件下依然能保留這么高的比表面積來看，HSZ-2仍具有較高的水熱穩(wěn)定性。

Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性不僅與分子篩的骨架硅鋁比有關(guān)，還和分子篩中的陽離子種類及含量有關(guān)。按照HSZ-1，HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的順序，分子篩的骨架硅鋁比依次降低，但分子篩中的Na2O含量及稀土含量不同。其中，HSZ-5的骨架硅鋁比較低，即使其稀土含量較高且Na2O較低，但是其經(jīng)過水熱老化處理后的結(jié)晶度保留率較低；雖然HSZ-2的骨架硅鋁比較高，但其Na2O含量較高，稀土含量不高，水熱老化處理后的結(jié)晶度保留率也較低。從老化前后分子篩的比表面積變化情況也可以看出，HSZ-2在水熱老化后，其比表面積減小的幅度最大。結(jié)合分子篩水熱老化處理前后的結(jié)晶度保留率及比表面積變化情況分析可知，所制備的HSZ系列分子篩均具有較高的水熱穩(wěn)定性，并且相比而言，中等程度超穩(wěn)改性的HSZ-3及HSZ-4分子篩具有適中的稀土含量及較低的氧化鈉含量，這兩種分子篩具有更好的水熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)對工業(yè)生產(chǎn)的5種高穩(wěn)定性分子篩HSZ-1，HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，隨著分子篩超穩(wěn)程度的依次提高，其晶胞常數(shù)依次減小，分子篩中的SiO2含量依次升高，分子篩的總酸量依次降低，B酸與L酸酸量比值依次降低，分子篩的小籠羥基減少，末端硅羥基增多，不同超穩(wěn)程度的分子篩的大籠羥基均保持完好的結(jié)構(gòu)。

(2)HSZ系列分子篩不僅有骨架四配位鋁物種，還有非骨架六配位鋁，并且，隨著超穩(wěn)程度的提高，分子篩中非骨架鋁含量增高；HSZ-1除了有其余4種分子篩的4種Si配位狀態(tài)以外，還有Si碎片存在。

(3)HSZ系列分子篩均具有較大的比表面積、較高的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，超穩(wěn)程度高的HSZ-1分子篩具有較多的二次孔，而其他4種分子篩的微孔結(jié)構(gòu)保持得比較完好。