瀝青質(zhì)穩(wěn)定性在渣油加氫過(guò)程中的變化規(guī)律

施 洋，賈燕子，楊清河

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫(RHT)-催化裂化雙向組合(RICP)技術(shù)通過(guò)引入富芳香性的催化裂化循環(huán)油(HCO)等，在保證加氫生成油質(zhì)量的情況下，延長(zhǎng)了RHT裝置的操作周期[1]。然而，除了已知的降低黏度、提高瀝青質(zhì)穩(wěn)定性以外[2-3]，還需要對(duì)含多環(huán)芳烴的石油餾分帶來(lái)上述積極效果的原因進(jìn)行深入分析，并以此提出未來(lái)RICP技術(shù)的優(yōu)化方向。

本研究提到的延長(zhǎng)操作周期主要是從抑制積炭的角度出發(fā)。雖然研究表明RHT催化劑積炭的主要原因是瀝青質(zhì)及其較差的穩(wěn)定性[4-6]，但有學(xué)者認(rèn)為，在RICP技術(shù)中，多環(huán)芳烴對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用和供氫作用[2-3]共同促進(jìn)了雜質(zhì)的脫除和抑制了積炭的形成。

瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性一直是渣油加氫領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[7-8]?；谠偷臒崃W(xué)性質(zhì)，F(xiàn)lory-Huggins活度系數(shù)模型逐漸成為研究瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的重要工具之一[9-11]。在RHT反應(yīng)條件下(以380 ℃、14.0 MPa為例)，渣油體系中含溶解氫，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2 000～3 000 μgg[4]。前人利用Flory-Huggins模型時(shí)，鮮有涉及液相溶解氫的內(nèi)容。

本研究借助于Flory-Huggins活度系數(shù)模型，考察380 ℃、14.0 MPa條件下含液相溶解氫的渣油體系的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性，建立瀝青質(zhì)穩(wěn)定作用、瀝青質(zhì)加氫效果、雜質(zhì)脫除效果三者的關(guān)聯(lián)式，基于該關(guān)聯(lián)式，提出多環(huán)芳烴對(duì)瀝青質(zhì)的作用規(guī)律，以期為RICP技術(shù)的優(yōu)化提供思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

以沙特阿拉伯輕質(zhì)原油的常壓渣油(簡(jiǎn)稱沙輕常渣)為原料，主要性質(zhì)見(jiàn)表1。將沙輕常渣中除去瀝青質(zhì)以外的部分稱為SAR，其組成包括飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

表1 沙輕常渣的主要性質(zhì)

1.2 RHT反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置及催化劑級(jí)配

采用德國(guó)Necker公司生產(chǎn)的高通量裝置進(jìn)行RHT反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，進(jìn)料為沙輕常渣，催化劑裝填情況見(jiàn)表2，其中RDM-32和RDM-35為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)的第三代渣油加氫脫金屬催化劑，RCS-31為石科院開(kāi)發(fā)的第三代渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎?。反?yīng)條件為：溫度380 ℃，氫分壓14.0 MPa，體積空速0.5 h-1，氫油體積比650。

表2 催化劑裝填方案

采用500 mL Parr高壓釜考察沙輕常渣的瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)δasp與其H/C原子比關(guān)系。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(不含氫氣)溶解度參數(shù)的計(jì)算液態(tài)烴類混合物的溶解度參數(shù)δmix的計(jì)算如下：

(1)

式中：ΔHvap為摩爾汽化焓，Jmol；VL為液相摩爾體積，mLmol；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；ΔHvap和VL均為RHT反應(yīng)溫度和壓力條件下的對(duì)應(yīng)值；溶解度參數(shù)δmix的單位為MPa。

為計(jì)算液態(tài)烴類混合物的溶解度參數(shù)，需計(jì)算相應(yīng)條件下的ΔHvap和VL。其計(jì)算式如下：

(2)

(3)

式中：Tr為對(duì)比溫度，Tr=TTc，0.60；pc為臨界壓力，MPa；TMe為體積平均沸點(diǎn)，其中T10，T30，T50，T70，T90對(duì)應(yīng)體積10%，30%，50%，70%，90%的餾出溫度，K。

其中VL=Md，M為相對(duì)分子質(zhì)量，d為一定溫度、壓力條件下對(duì)應(yīng)的密度。借助Aspen Plus軟件，將上述烴類混合物虛擬為若干純烴組分混合物，采用Peng-Robinson方法計(jì)算380 ℃、14.0 MPa條件下該烴類混合物的密度doil。

(4)

a=ac×α(Tr，ω)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：p為壓力，Pa；V為體積，m3；a和b的量綱分別為(Pa·m6)mol2和m3mol；α為與溫度有關(guān)的參數(shù)，無(wú)量綱。

采用Aspen Plus軟件進(jìn)行上述計(jì)算，輸入渣油的餾程和密度(20 ℃)，系統(tǒng)將輸出渣油的臨界溫度Tc，臨界壓力pc，相對(duì)分子質(zhì)量Moil，380 ℃、14.0 MPa條件下的密度doil。通過(guò)上述4個(gè)參數(shù)以及渣油的平均沸點(diǎn)TMe，可依次計(jì)算得到渣油的偏心因子ω，380 ℃、14.0 MPa條件下渣油的摩爾汽化焓ΔHvap和摩爾體積VL，即可利用式(1)獲得液態(tài)烴類混合物在380 ℃、14.0 MPa條件下的溶解度參數(shù)δmix。

1.3.2 380 ℃條件下瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)的計(jì)算研究[12]表明，瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)與瀝青質(zhì)的HC原子比存在線性關(guān)系。同時(shí)，考慮到渣油加氫高通量試驗(yàn)的生成油中瀝青質(zhì)含量低，分離難度大，因而本研究將嘗試建立沙輕常渣中瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)與渣油HC原子比的關(guān)系。

試驗(yàn)在500 mL Parr高壓釜臨氫裝置上進(jìn)行，催化劑為RCS-31，裝填量為5 g，沙輕常渣質(zhì)量為22 g，氫初壓為7.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度分別為350，360，370，380，390 ℃。催化劑RCS-31使用前需要進(jìn)行預(yù)硫化，硫化油為含2%(w)CS2的煤油，硫化條件為320 ℃、10.0 MPa。瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)的測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)[8]：測(cè)定瀝青質(zhì)脫除前后渣油的折射率(20 ℃)，并繪制折射率-瀝青質(zhì)含量曲線。將此曲線外推至瀝青質(zhì)含量為1，獲得瀝青質(zhì)的折射率。20 ℃條件下瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)可以利用文獻(xiàn)[13]的關(guān)系δ=52.042RI+2.904計(jì)算。其中，RI=(n2-1)(n2+2)，n為折射率。

研究[9]表明，瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)是溫度T的函數(shù)，且δ(T)δ(T0)=exp[-1.07×10-3(T-293)]。由T0=293 K的溶解度參數(shù)δ(T0)，即可計(jì)算380 ℃(T=653 K)條件下的瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)δasp，測(cè)定渣油HC原子比，作δasp-HC原子比曲線。

1.3.3 380 ℃、14.0 MPa條件下液相溶解氫量的計(jì)算借助Aspen Plus軟件搭建渣油加氫熱高壓分離器，模擬計(jì)算液相溶解氫量。設(shè)定渣油進(jìn)料量為1 000 kgh，氫氣流量為31.25 kmolh(氫油體積比約為650)；熱力學(xué)方法選用高壓氫油氣液平衡常用的Chao-Seader方法[14]。在出、入方質(zhì)量守恒的情況下，液相中氫氣質(zhì)量流率mH與液相總質(zhì)量流率mT之比即為液相溶解氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wH，即：

(9)

式中，wH的單位為μg/g。

通過(guò)380 ℃、14.0 MPa條件下渣油-氫氣的氣液平衡計(jì)算，除了獲得液相溶解氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wH以外，還可以獲得380 ℃、14.0 MPa條件下渣油-氫氣體系的平均相對(duì)分子質(zhì)量Mmix和密度dmix。

1.3.4 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(含氫氣)溶解度參數(shù)的計(jì)算基于1.3.1節(jié)，得到了渣油(不含氫氣)的溶解度參數(shù)δmix。事實(shí)上，當(dāng)溶解度參數(shù)為0的氫氣溶解在渣油中時(shí)，會(huì)造成渣油體積膨脹，渣油的溶解度參數(shù)會(huì)下降，將下降后的溶解度參數(shù)記為δ′mix。

設(shè)含液相溶解氫的渣油體系中，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為φH，則渣油的體積分?jǐn)?shù)為φoil=1-φH，且δ′mix=δmix(1-φH)。在已知δmix的情況下，計(jì)算δ′mix轉(zhuǎn)化為計(jì)算φH。

利用1.3.3節(jié)計(jì)算得到的wH，計(jì)算渣油體系中氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)xH=(wH/2)/(1/Mmix)。渣油的摩爾分?jǐn)?shù)xoil=(woil/Moil)/(1/Mmix)，其中：woil為渣油體系液相中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Moil為渣油(不含氫氣)的平均相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol。渣油體積分?jǐn)?shù)φoil=xoilVoil/Vmix=xoil(Moil/doil)/(Mmix/dmix)。其中，Voil和Vmix分別為渣油(不含溶解氫)和渣油(含溶解氫)的摩爾體積，mL/mol；doil和dmix分別為渣油(不含溶解氫)和渣油(含溶解氫)的密度，g/cm3。由此，φH=1-φoil，δ′mix=δmix(1-φH)。

1.3.5 瀝青質(zhì)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法在380 ℃、14.0 MPa條件下，渣油體系由3部分構(gòu)成：瀝青質(zhì)、SAR和H2，其混合過(guò)程的超額自由能變化GE可由這3種組分的偏摩爾自由能變化來(lái)衡量：

(10)

即

(11)

(12)

式中：φasp為瀝青質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，%；Vasp為瀝青質(zhì)的摩爾體積，mL/mol；δasp為瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)，MPa1/2；Vmix為混合體系的摩爾體積，mL/mol。

1.3.6AB參數(shù)引入渣油加氫活性氫流向衡量指標(biāo)AB，其表達(dá)式為：

(13)

式中：X為脫硫率(HDS)、脫氮率(HDN)、降殘?zhí)柯?HDCCR)中的一個(gè)，%；(δasp-δ′mix)的下標(biāo)in和out對(duì)應(yīng)的是渣油原料和加氫生成油；AB的量綱為MPa。

當(dāng)活性氫既能促進(jìn)雜質(zhì)脫除，又能促進(jìn)瀝青質(zhì)加氫時(shí)，則A增大、B減小，AB增大；反之，當(dāng)A增大、B也增大，但AB減小時(shí)，說(shuō)明活性氫對(duì)瀝青質(zhì)供給程度不足。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑體系對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響

考察催化劑體系改變對(duì)雜質(zhì)脫除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，HDS，HDN，HDCCR的效果與催化劑加氫性能關(guān)系密切，RDM-32，RDM-53，RCS-31按體積比為40∶10∶50級(jí)配時(shí)的雜質(zhì)脫除效果最佳。

表3 催化劑級(jí)配對(duì)HDS，HDN，HDCCR的影響

2.2 380 ℃、14.0 MPa條件下瀝青質(zhì)穩(wěn)定性變化Δ(δasp-δ′mix)

2.2.1 380 ℃瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)采用1.3.2節(jié)的方法進(jìn)行高壓釜臨氫試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4瀝青質(zhì)的20 ℃溶解度參數(shù)δasp(20 ℃)對(duì)渣油HC原子比作圖，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，沙輕常渣瀝青質(zhì)的20 ℃溶解度參數(shù)與渣油HC原子比呈線性關(guān)系。

表4 高壓釜臨氫試驗(yàn)生成油的性質(zhì)

圖1 沙輕常渣瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)與渣油H/C原子比的關(guān)系

表5 催化劑級(jí)配方案對(duì)加氫生成油瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)的影響

2.2.2 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(無(wú)溶解氫)的溶解度參數(shù)δmix采用1.3.1節(jié)相關(guān)方法計(jì)算δmix。表6為3種加氫生成油的密度和餾程。由表6數(shù)據(jù)計(jì)算δmix，相關(guān)結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 加氫生成油餾程和密度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

表7 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油δmix計(jì)算的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2.3 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(含溶解氫)的溶解度參數(shù)δ′mix為了計(jì)算380 ℃、14.0 MPa條件下的δ′mix，需要按1.3.3節(jié)的方法計(jì)算該條件下渣油中的液相溶解氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表8)，再用1.3.4節(jié)的方法計(jì)算δ′mix(相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表9)。

表8 380 ℃、14.0 MPa條件下液相溶解氫量計(jì)算的相關(guān)數(shù)據(jù)

表9 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(含溶解氫)溶解度參數(shù)δ′mix計(jì)算的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2.4 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣的(δasp-δ′mix)值計(jì)算380 ℃、14.0 MPa條件下的Δ(δasp-δ′mix)，除了要按2.2.1～2.2.3節(jié)的方法計(jì)算加氫生成油的(δasp-δ′mix)out，還需要按2.2.4的方法計(jì)算該條件下沙輕常渣原料的(δasp-δ′mix)in。相關(guān)原始數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，計(jì)算過(guò)程相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表10。

表10 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣(δasp-δ′mix)in計(jì)算的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2.5 380 ℃、14.0 MPa條件下的AB值基于表3、表5、表9和表10數(shù)據(jù)，計(jì)算沙輕常渣加氫生成油的AB值，結(jié)果見(jiàn)表11。由表11可知，催化劑級(jí)配方案40∶10∶50時(shí)的AB值最大，說(shuō)明催化劑RDM-32，RDM-53，RCS-31按40∶10∶50級(jí)配組合時(shí)，對(duì)于沙輕常渣加氫脫除雜質(zhì)、促進(jìn)瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的效果最好；在該級(jí)配方案下，催化劑活性氫的分配較為合理，既促進(jìn)了HDS，HDN，HDCCR等雜質(zhì)脫除反應(yīng)(從而A值較大)，又促進(jìn)了瀝青質(zhì)的加氫(B值較小)，使得其AB值較大。(δasp-δ′mix)out>(δasp-δ′mix)in，即B>0，表明瀝青質(zhì)穩(wěn)定性隨渣油加氫而變差。

需要說(shuō)明的是，降低B值的方法除了使瀝青質(zhì)加氫而降低其溶解度參數(shù)δasp，還可以通過(guò)引入高芳香性餾分油而提高δ′mix。研究[17-19]表明，引入HCO等芳香性餾分，可提高雜質(zhì)脫除效果，并抑制積炭的生成。結(jié)合表11結(jié)果可知，引入芳香性餾分的作用是提高A值并降低B值，本質(zhì)上是在優(yōu)化瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的同時(shí)，提高了活性氫用于雜質(zhì)脫除和瀝青質(zhì)加氫的效率。

表11 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣加氫生成油的AB值與催化劑級(jí)配的關(guān)系

表11 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣加氫生成油的AB值與催化劑級(jí)配的關(guān)系

項(xiàng) 目催化劑級(jí)配方案40∶10∶5030∶30∶4020∶50∶30(δasp-δ'mix)in∕MPa1∕25.0945.0945.094(δasp-δ'mix)out∕MPa1∕25.6245.6345.683(A∕B)HDS∕MPa-1∕21.5441.5051.366(A∕B)HDN∕MPa-1∕20.7090.6360.547(A∕B)HDCCR∕MPa-1∕20.9460.9130.821

3 結(jié) 論

(1)在380 ℃、14.0 MPa條件下采用Flory-Huggins模型考察瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)沙輕常渣加氫后，(δasp-δ′mix)值增大，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性變差。

(2)基于雜質(zhì)脫除效果(HDS，HDN，HDCCR)和(δasp-δ′mix)值的變化，提出衡量活性氫使用效率的參數(shù)A/B：A越大，活性氫用于雜質(zhì)脫除的效率越高；B越小，活性氫用于瀝青質(zhì)加氫的效率越高。

(3)在380 ℃、14.0 MPa條件下，采用RDM-32，RDM-53，RCS-31催化劑體積比40∶10∶50級(jí)配時(shí)，沙輕常渣加氫生成油的AB值最大；在此基礎(chǔ)上，引入高芳香性餾分有利于進(jìn)一步提高AB值。

(4)多環(huán)芳烴改善雜質(zhì)脫除效果，并抑制催化劑積炭的原因在于：多環(huán)芳烴優(yōu)化了活性氫用于雜質(zhì)脫除和瀝青質(zhì)加氫的效率，即提高了渣油加氫反應(yīng)的AB值。